Количественный анализ

Чаще всего решаются следующие типовые задачи количест­венной газовой хроматографии.

1. Определение содержания одного, нескольких или всех компонентов в многокомпонентной смеси (например, для оценки вы­хода целевого продукта или характеристики степени чистоты индивидуального вещества).

2. Определение суммарного содержания группы из нескольких компонентов, объединяемых каким-либо общим признаком, относительно присутствующих в смеси остальных соединений - так называемое определение группового состава (например, определение общего содержания ароматических углеводородов или парафинов и нафтенов в нефтях).

3. Определение содержания малых (или микро-) примесей в индивидуальных химических соединениях и в различных средах (например, количественный анализ микропримесей вредных для здоровья человека веществ в атмосферном воздухе).

Успешное решение всех этих и ряда других задач, т. е. дости­жение высокой точности и воспроизводимости количественных ре­зультатов, возможно лишь при правильном выборе аппаратуры, условий проведения анализа и рационального метода количест­венной расшифровки хроматограмм, а также при исключении или сведении к минимуму возможных погрешностей на каждой от­дельной стадии выполнения эксперимента.

III.3.1. Хроматограмма как источник сведений о количественном составе анализируемой смеси

Основным параметром хроматограммы, характеризующим ко­личество анализируемого компонента, является площадь пика S, ограниченная контуром хроматографической кривой АВСDЕ и продолжением нулевой (базовой) линии АЕ (рис. 111.16). Однако точное определение площадей пиков не всегда возможно (например, при неполном разделении компонентов). Поэтому при количественной расшифровке хроматограмм вместо площадей пиков могут быть использованы также величины, пропорциональ­ные площади, например высоты пиков h. или произведения высот на время удерживания ht_R.

Использование названных параметров при количественных расчетах основывается на имеющих место (при условии линейной работы детектора) зависимостях:

; ;

где К, К' и К" — коэффициенты, учитывающие постоянную прибора и относи­тельную чувствительность детектора к определяемому веществу; q — количество (масса, объем) определяемого вещества, введенное в колонку; с_max — максималь­ная концентрация вещества в хроматографической зоне; N — число теоретиче­ских тарелок, определяемое по интересующему пику.

Использование произведений высот пиков на время удержива­ния, строго говоря, допускается лишь для случаев, когда ширина пика изменяется пропорционально времени удерживания, что, как правило, имеет место при хроматографировании близких по химической природе веществ на высокоэффективных колонках.

Вспомогательными параметрами и критериями хроматографических пиков, используемых при количественной расшифровке хроматограмм (см рис III.14) являются:

1) высота треугольника, образованного касательными к ветвям пика в точках перегиба;

2) основание пика (или ширина пика при основании) отрезок, отсекаемый на продолжении базовой линии касательными к ветвям пика;

3) ширина пика на половине высоты (полуширина пика) ω_0,5 или ширина пика в любой дру­гой точке высоты (например, в точке перегиба ω_0,607 ) определя­ются как расстояния между вет­вями пика на заданном сечении высоты (сечение высоты обозна­чается подстрочным индексом). В условиях, обеспечивающих линейную изотерму сорбции распределения) размывание хроматографической зоны вещества в колонке подчиняется нормальному (гауссову) распределению независимых величин. При этом на хроматограмме регистрируются симметричные (относительно точки с максимальной концентра­цией) пики колоколообразной формы (типа представленных на рис. 111.16), называемые часто гауссовыми.

Рис. 111.16. К определению количественных параметров хроматографического пика

Кривая Гаусса описывается уравнением, связывающим пло­щадь пика и ширину его на различных сечениях высоты:

(III.35)

где у — высота точки на кривой (ордината), измеренная на расстоянии х от ор­динаты максимума (вершины пика); S— площадь; σ— стандартное отклонение или дисперсия гауссова хроматографического пика.

Стандартное отклонение σ отвечает ширине пика в точке, расположенной на расстоянии 0,882h: от основания ω_0,882, и мо­жет быть определено также из соотношений, справедливых для гауссовых пиков:

2 σ = ω_0,607 3 σ = ω_0,324 4 σ = ω_0,134

В количественном газохроматографическом анализе следует стремиться к получению хроматограмм с гауссовыми пиками. Обработка хроматограмм с асимметричными пиками, как пра­вило, проводится с меньшей точностью.

Для определения принадлежности формы хроматографиче­ского пика к гауссовой удобно использовать отнесение ширины пика при основании к полуширине пика. Для истинно гауссовых пиков должно соблюдаться равенство (критерий Эттре):

ω_b =1,698 ω_0,5

В условиях реальной газовой хроматографии в первом при­ближении можно считать пик гауссовым, если значение ω_b / ω_0,5 находится в пределах 1,67—1,73.

При больших отклонениях от гауссовой формы выраженную асимметрию характеризуют с помощью так называемого фактора асимметричности F_AS , численное значение которого находят (рис. III.17) по формуле:

F_AS =A_C/B_C

где Ас и Вс — расстояние от высоты до каждой ветви на уровне 0,1h

.

Рис. 111.17. К определению фактора асим­метричности хроматографического пика