Раздел 2

ГЛАВА 18

18.1. Иодометрическое титрование

Иодометрическим титрованием называется титриметриче-

ский метод анализа, основанный на определении количества иода, затраченного для реакции с веществом, обладающим восстановительными свойствами, или выделившегося в результате реакции KI с веществом, обладающим окислительными свойствами.

В основе иодометрических определений лежит равновесие

[I3]- + 2e î 3I- E0 = + 0,54В

Величина стандартного электродного потенциала системы [I3]-/3I- относительно невелика, поэтому в иодометрических определениях могут быть использованы как окислительные свойства иода, так и восстановительные свойства иодида.

ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

иодиметрия

Иодометрическое титрование может быть использовано для определения большого круга веществ различной химической природы. Оно достаточно часто применяется в фармацевтическом анализе.

212

Химические методы анализа

Титранты и стандартные вещества

В качестве титрантов в иодометрическом титровании используют иод (трииодид) и тиосульфат натрия.

Растворимость иода в воде при 20 °С составляет примерно 1,3 10-3 моль/л. В присутствии KI за счёт протекания реакции образования [I3]- растворимость иода заметно увеличивается

Содержание молекулярного иода в полученном растворе оказывается значительно меньшим по сравнению с [I3]-, поэтому такой раствор следовало бы называть раствором трииодида. Однако, поскольку I2 и [I3]- ведут себя в окисли- тельно-восстановительных реакциях практически одинаково, раствор, полученный при растворении I2 в присутствии KI, традиционно называют раствором иода.

Стандартный раствор иода может быть первичным или вторичным. Образец иода, используемый для получения первичного стандартного раствора, подвергают дополнительной очистке. Очищаемый образец иода вначале растирают с KI (для удаления хлора и брома) и CaO (для удаления воды), а затем подвергают возгонке.

Если раствор иода готовится как вторичный стандартный раствор, то его необходимо подвергнуть стандартизации. В фармацевтической практике раствор иода обычно стандартизируют с помощью стандартного раствора Na2S2O3.

Основными процессами, ведущими к изменению концентрации [I3]- в стандартном растворе, являются улетучивание иода и окисление I- до I2 кислородом воздуха. Последний процесс ускоряется на свету и в присутствии катионов некоторых металлов. Из всего этого следует, что стандартный раствор иода следует хранить в прохладном и защищённом от света месте в сосудах тёмного стекла с притёртыми пробками. Корковые или резиновые пробки для укупорки сосудов использовать нельзя.

Для приготовления стандартного раствора тиосульфата натрия используют Na2S2O3 5H2O. Это вещество является неустойчивым. Оно легко подвергается выветриванию, взаимодействует в растворе с CO2, может окисляться кислородом воздуха и разлагаться тиобактериями

Na2S2O3 + CO2 + H2O → NaHSO3 + S↓ + NaHCO3

2Na2S2O3 + O2 → 2S↓ + 2Na2SO4

Стандартный раствор тиосульфата натрия является вторичным. Для его приготовления навеску Na2S2O3 5H2O растворяют в свежепрокипячённой воде. Для увеличения рН в раствор добавляют немного безводного Na2CO3. После приготовления раствор Na2S2O3 выдерживают несколько суток в закрытом сосуде в защищённом от света мес-

213

Раздел 2

те, а затем подвергают стандартизации. Стандартный раствор Na2S2O3 хранят в сосудах тёмного стекла с притёртыми пробками в защищённом от света месте. Для предотвращения взаимодействия данного вещества с CO2 сосуды защищают хлоркальциевыми трубками. Для того чтобы в растворе не развивались тиобактерии, к нему можно добавить небольшое количество антисептика: фенола, бензоата натрия, хлороформа и др.

Для стандартизации растворов Na2S2O3 используют K2Cr2O7 либо стандартный раствор иода. Реакции Na2S2O3 с K2Cr2O7 и другими сильными окислителями протекают нестехиометрично, поэтому стандартизацию тиосульфата натрия проводят способом титрования заместителя:

Cr2O72− + 6I− +14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O

I2 + 2S2O32− → 2I− + S4O62−

Первую из данных реакций проводят в кислой среде (H2SO4) и в присутствии 3-4-кратного избытка KI. Иодид-ионов должно хватить не только на реакцию с дихроматом калия, но и на растворение образующегося иода. Реакция взаимодействия K2Cr2O7 и KI требует некоторого времени, поэтому после смешивания реагентов колбу закрывают стеклом и оставляют в защищённом от света месте на 5-10 минут. После этого раствор разбавляют водой (для уменьшения кислотности) и титруют выделившийся иод стандартизируемым раствором

Na2S2O3.

Реакцию взаимодействия иода с тиосульфатом натрия проводят при рН 0 – 7. В щелочной среде иод превращается в иодид и гипоиодит, который окисляет тиосульфат не до тетратионата, как I2, а до сульфата.

S2O32− + 4IO− + 2OH− → 2SO24− + 4I− + H 2O

Если титрование иода тиосульфатом натрия проводить в щелочной среде, то результаты определения концентрации Na2S2O3 в растворе окажутся завышенными. Верхняя граница значений рН, допустимых для проведения реакции иода с тиосульфатом, зависит от концентрации взаимодействующих веществ. Для 1 10-1 М растворов рН должен быть меньше 7,6, а для 1 10-3 М – меньше 5.

В сильнокислой среде тиосульфат разрушается

S2O32− + 2H + → H 2S2O3 →SO2 ↑ +S ↓ +H 2O

Эта реакция протекает более медленно, чем реакция с иодом, поэтому титрование иода тиосульфатом натрия можно проводить и при доста-

214

Химические методы анализа

точно высокой кислотности раствора, если раствор тиосульфата прибавлять по каплям и реакционную смесь тщательно перемешивать.

Обнаружение конечной точки титрования

Конечную точку титрования в иодометрии обнаруживают по собственной окраске иода, по исчезновению или появлению окраски иодкрахмального комплекса либо инструментальными методами.

Предел обнаружения иода по собственной жёлто-оранжевой окраске равен приблизительно 5 10-5 моль/л 1/2I2. Конечную точку титрования возможно обнаруживать при работе с 0,02 М и более концентрированными растворами. Предел обнаружения иода можно понизить, если к раствору прибавить немного неполярного органического растворителя (CCl4, CHCl3 и т.п.), экстрагирующего иод.

Специфическим индикатором, используемым в иодометрическом титровании, является крахмал, образующий с иодом соединение синего цвета. Предел обнаружения иода по реакции с крахмалом в 2550 раз ниже, чем по собственной окраске. Появление синей окраски обусловлено взаимодействием иода с амилозой. Реакция между этими веществами требует обязательного присутствия иодид-ионов. Полиодиды (главным образом [I5]-), образующиеся при взаимодействии I2 и I-, проникают внутрь спирали амилозы, образуя окрашенный продукт. Иод может взаимодействовать и с амилопектином, но продукт реакции окрашен в красный цвет. Окрашенные соединения образуются также при взаимодействии иода с поливиниловым спиртом, циклодекстринами и другими веществами, в структуре которых имеются каналы или полости

215

Раздел 2

Чувствительность реакции иода с крахмалом уменьшается при нагревании раствора. Вследствие гидролиза крахмал нельзя применять для обнаружения иода в сильнокислых растворах.

бытка иода при обратном титровании или титрование иода, образо-

вавшегося при окислении KI), то крахмал следует добавлять незадолго до достижения конечной точки титрования, когда окраска раствора станет бледно-жёлтой («соломенно-жёлтой»). Титрование в данном случае заканчивают при исчезновении синей окраски иод-

крахмального комплекса. В случае прямого титрования раствором иода крахмал добавляют в начале титрования. О наступлении ко-

нечной точки титрования свидетельствует появление синей окраски соединения крахмала с иодом.

Способы иодометрического титрования и его применение в фармацевтическом анализе

Прямое титрование раствором иода используется для опреде-

ления веществ, взаимодействие которых с иодом протекает стехиометрично и быстро. Таким образом можно определять, соединения As(III), Sb(V), SO2 и другие сильные восстановители.

AsO−2 +[I3 ]− + 2H2O → AsO34− + 3I− + 4H+ (при рН 7-8)

SbOC4H4O6− +[I3 ]− + H2O →SbO2C4 H 4O6− + 3I− + 2H +

(в присутствии избытка тартрата)

Из органических веществ прямым иодометрическим титрованием может быть определена, например, аскорбиновая кислота.

216

Химические методы анализа

Определение аскорбиновой кислоты проводят в слабокислой, нейтральной и слабощелочной среде (в щелочной окисление протекает более глубоко – с разрывом лактонного цикла)

Реакция взаимодействия иода с SO2

I2 + SO2 + 2H2O → 2HI + H2SO4

протекает только в присутствии воды. Методика определения небольших количеств гигроскопической и кристаллизационной воды, основанная на данной реакции, была предложена в 1935 году Карлом Фишером. Реактив Карла Фишера представляет собой смесь растворов I2 в безводном метаноле и SO2 в безводном пиридине (либо 2 отдельных раствора). Вместо метанола могут быть использованы диметилформамид, пропанол, трет-бутанол и другие высшие спирты. В качестве оснόвного компонента, необходимого для связывания выделяющихся протонов, можно брать не только пиридин, но и этаноламин, имидазол, ацетат натрия.

Суммарное уравнение реакции взаимодействия реактива Карла Фишера с водой имеет следующий вид

H2O + I2 + SO2 + CH3OH + 3B → [BH]SO4CH3 + 2[BH]I

основание

Реактив Карла Фишера готовится как вторичный стандартный раствор. Его стандартизацию проводят по навеске воды, раствору воды в метаноле, некоторым кристаллогидратам.

Реактив Карла Фишера имеет коричневую окраску. При взаимодействии с водой она переходит в бледно-жёлтую. Конечную точку титрования можно обнаружить по появлению коричневой окраски при добавлении лишней капли титранта, а также потенциометрически либо амперометрически.

Реакции окисления многих, особенно органических, веществ иодом протекают медленно, и могут быть применены лишь для обратно-

го титрования. Обратное иодометрическое титрование используется для определения различных альдегидов, например, формальдегида, глюкозы; веществ, вступающих в иодоформную реакцию, например, ацетона; гидразидов, например, противотуберкулёзного лекарственного вещества изониазида; семикарбазидов, например, фурацилина; тиоэфиров, например, аминокислоты метионина; а также пенициллина, антипирина, кофеина и других веществ. Иод является достаточно слабым окислителем, поэтому во многих случаях окисление определяемого вещества проводится в щелочной среде и окислителем является, собственно, не иод, а гипоиодит. После завершения реакции раствор подкисляют серной кислотой и затем титруют избыток иода стандартным раствором Na2S2O3.

217

Раздел 2

RCHO + I2 + 3NaOH → RCOONa + 2NaI + 2H2O

H3C C CH3 + 3I2 + 4NaOH → CHI3 + CH3COONa + 3NaI + 3H2O O

Иодометрическое титрование может быть основано не на обычном окислении иодом, а на других процессах. Например, иодометрическое определение антипирина основано на реакции электрофильного замещения и проводится в слабокислой среде (ацетатный буферный раствор).

Титрование иода, образовавшегося в результате взаимодей-

ствия вещества с KI, используется для определения различных окислителей, например, соединений, содержащих активный хлор, Cu2+, Fe3+, Cr(VI), MnO4-, H2O2 и органических пероксидов и др., а также для определения избытка титранта-окислителя в броматометрии, дихроматометрии, цериметрии и в других методах окислительновосстановительного титрования. Окисление иодид-ионов до иода протекает медленно. По этой причине прямое титрование перечисленных веществ раствором KI невозможно и приходится прибегать к титрованию заместителя. Более подробно среди многочисленных случаев такого иодометрического титрования мы рассмотрим определение веществ, содержащих активный хлор, а также ионов Cu2+.

Активным хлором называется такой хлор, который выделяется в свободном виде при взаимодействии вещества с хлороводородной кислотой. Массовая доля (%) активного хлора в веществе равна массе Cl2, который образуется при взаимодействии 100 г вещества с избытком HCl. Например, при взаимодействии 100 г Сa(ClO)2 с избытком

HCl

Сa(ClO)2 + 4HCl → 2Cl2↑ + CaCl2 + 2H2O

выделяется 99,2 г Сl2, поэтому массовая доля активного хлора в химически чистом гипохлорите кальция составляет 99,2%.

На практике активный хлор определяют как массу хлора, который способен выделить из раствора KI столько же иода, что и 100 г данного вещества. Выделившийся иод затем титруют стандартным раствором тиосульфата натрия. Титр 0,1000 М Na2S2O3 по активному хлору равен 3,546 10-3 г/мл. Стандартизируют по содержанию актив-

218