Раздел 2

15.3. Комплексонометрическое титрование

15.3.1. Понятие о комплексонах

Комплексонометрическим титрованием называется титри-

метрический метод анализа, основанный на образовании хелатов при взаимодействии катионов металлов с комплексонами.

Комплексоны – органические соединения, в молекулах которых содержится большое число оснόвных донорных центров и кислотных функциональных групп, расположенных так, что при их взаимодействии с катионами металлов образуются высокоустойчивые внутрикомплексные соединения, содержащие не менее двух циклов.

В качестве оснόвных донорных центров в молекулах комплексонов выступают атомы азота, фосфора или серы; кислотные центры обычно представлены карбоксильными или фосфоновыми группами. Например:

Максимально возможная дентатность у различных комплексонов может изменяться от 3 до 8:

В титриметрии наибольшее значение имеют комплексоны, относящиеся к аминополикарбоновым кислотам: этилендиаминтетрауксусная кислота и её динатриевая соль.

15.3.2. Свойства этилендиаминтетрауксусной кислоты и её взаимодействие с катионами металлов

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) представляет собой белое кристаллическое негигроскопичное вещество. Мало растворима в воде и этаноле. Растворимость ЭДТА в воде минимальна при рН 1,6 – 1,8 и увеличивается при уменьшении или увеличении рН.

176

Химические методы анализа

ЭДТА (H6Y2+) является шестиосновной кислотой: pKa1 0,8;

pKa2 1,6; pKa3 = 2,0; pKa4 = 2,67; pKa5 = 6,16; pKa6 = 10,26. Её ней-

тральная форма (H4Y) имеет цвиттер-ионную структуру.

Отщепление первого и второго протонов у H4Y происходит от карбоксильных групп. У дианиона ЭДТА карбоксильные группы депротонированы, а атомы азота, наоборот, остаются протонированными. Третий и четвёртый протоны отщепляются от N-H кислотных центров. Анионы ЭДТА имеют сложное строение, так как протонизированные атомы водорода могут образовывать внутримолекулярные водородные связи –N-H…O, что приводит к формированию циклов.

На рис. 15.1 приведена зависимость состава водных растворов ЭДТА от рН.

При рН 3-6 в растворе доминирует анион H2Y2-, при рН 6-10 – HY3- а при рН > 10,5 – Y4-. В общем случае значение α(Y4-) можно рассчитать:

По мере увеличения рН формула для расчёта α(Y4-) будет упрощаться. Например, при рН > 8 можно принять, что

177

Раздел 2

ЭДТА образует комплексы с катионами большинства металлов

Mn+ + HmY(m-4)- î [MY](n-4)+ + mH+

При рН 9 это уравнение будет выглядеть как

увеличением заряда иона металла. Так ионы Cr3+, Al3+, Bi3+ или Fe3+

образуют комплексы, величины констант образования которых превышают 1020.

На устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА влияют

вещества, взаимодействующие с катионами металла либо с анионом

Y4-.

образование ↑pH n+☺4- ↓pH протонирование гидроксокомплексов M Y

и малорастворимых гидроксидов

образование комплексов с NH3

идругими компонентами буферного раствора

Практически устойчивость комплексов катионов металлов с ЭДТА удобно описывать с помощью условных констант образования, которые могут быть использованы лишь при тех условиях (рН, концентрация постороннего лиганда), для которых они рассчитаны.

β′MY =βMYαM αY4−

178

Химические методы анализа

15.3.3. Кривые титрования

Кривая комплексонометрического титрования обычно представляют собой зависимость рM = -lg[M] от степени оттитрованности. В качестве примера рассмотрим кривую титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 1,0 10-3 М раствором ЭДТА. Титрование проводится в аммиачном буферном растворе, рН которого равен 9,50, а концентрация NH3 – 5 10-2 моль/л. Поскольку C(NH3) значительно больше С(Zn2+), будем считать, [NH3] ≈ С(NH3). Константа образования комплекса ZnY2- равна 3,2 1016, а её десятичный логарифм – 16,50.

Катион цинка образует аммиачные комплексы, содержащие от 1 до 6 молекул лиганда. Общие константы образования этих комплек-

сов: β1 = 1,5 102; β2 = 2,7 104; β3 = 8,5 106; β4 = 1,2 109; β5 = 2,9 109; β5 =

До начала титрования

pZn = −lg(C0,Zn αZn2+ ) = −lg C0,Zn − lg αZn2+

До точки эквивалентности

Чтобы получить формулу для расчёта величины pZn в точке эквивалентности, воспользуемся выражением β′ZnY2− .

где СZn и CY – общие концентрации, соответственно ионов Zn2+ и ЭДТА, образовавшихся при диссоциации комплекса ZnY2-.

С учётом того, что в точке эквивалентности CZn = CЭДТА

179

Раздел 2

Если принять, что степень диссоциации комплекса ZnY2- пренебрежимо мала, то

Для того чтобы получить формулу для расчёта pZn после точки эквивалентности, также воспользуемся формулой, описывающей условную константу образования комплекса.

C′Y = С0,Y 1f +−f1

Так как С0,Zn = С0,Y , то

= lg β′ZnY2− − lg αZn2+ + lg(f −1) = lg βZnY2− + lg αY4− + lg(f −1)

Формулы для расчёта рZn в различных точках кривой титрования и рассчитанные по ним значения рZn приведены в табл. 15.1. Кривая титрования показана на рис. 15.3.

На величину скачка титрования в комплексонометрии влияют

(рис. 15.4):

•исходные концентрации титруемого иона и титранта,

•устойчивость комплекса катиона металла с ЭДТА,

•величины α(Y 4− ) и αM в условиях титрования.

Молярная доля Y4- зависит от рН, а величина αM – от концен-

трации комплексообразующего реагента и устойчивости образующихся комплексов

180

Химические методы анализа

Табл. 15.1

Расчёты для построения кривой титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 1,0 10-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5 10-2 М NH3

рZn16

14

12

10

Рис. 15.3. Кривая титрования 1,0 10-3 М Zn2+ 1,0 10-3 М раствором ЭДТА при рН 9,50 в присутствии 5 10-1 М NH3

181

А- концентрация титруемого иона (pH 10, Ca2+) - 1) 1,0 10-4 М; 2) 1,0 10-2 М;

Б-устойчивость комплекса (рН 10, 1,0 10-2 М) - 1) Ca2+, 2) Ba2+;

B - pH ( Сa2+, 1,0 10-2 М) - 1) pH 10; 2) pH 7;

Г – концентрация NH3 (рН 9,5, 1,0 10-3 М Zn2+) – 1) [NH3] = 1 10-1 М; 2) [NH3] = 5 10-2 М

Изменение исходной концентрации титруемого вещества и концентрации вспомогательного реагента (а также и рН, если про-

исходит образование гидроксокомплексов металла) влияют на ход кривых титрования до точки эквивалентности, в то время как pH и устойчивость комплекса – после точки эквивалентности.

Для каждого металла существует определённое значение рН, ниже которого комплексонометрическое титрование с удовлетворительной погрешностью оказывается невозможным.

182