Раздел 2

ГЛАВА 13

Кислотно-основным называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании протолитических реакций.

Кислотно-основное титрование может проводиться как в водной среде, так и в неводных растворителях.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

ацидиметрическое алкалиметрическое

Кислотно-основное титрование иногда называют методом нейтрализации. Такой термин является неудачным, поскольку в конечной точке титрования (как и в точке эквивалентности) титруемый раствор не обязательно должен стать нейтральным. Кроме того, понятие «нейтрализация» в теории Брёнстеда, как таковое, отсутствует, поскольку взаимодействие кислоты и основания не приводит к их исчезновению, а сопровождается образованием нового основания и новой кислоты.

13.1. Титранты и стандартные вещества

ТИТРАНТЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯ

вторичные стандартные растворы

148

Химические методы анализа

ПЕРВИЧНЫЕ СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА В КИСЛОТНО-ОСНОВНОМ ТИТРОВАНИИ

Стандартизацию растворов титрантов можно проводить также с помощью вторичных стандартных веществ. Cтандартные растворы можно готовить из фиксаналов.

Стандартные растворы HCl и H2SO4 устойчивы при хранении. Их хранят при обычных условиях в закрытой посуде. Растворы щелочей поглощают CO2 из воздуха, поэтому их следует хранить в плотно укупоренной таре. Для предотвращения взаимодействия щёлочи и CO2 растворы защищают с помощью трубки, заполненной оксидом кальция или натронной известью. Исходный образец щёлочи, например, NaOH может содержать некоторое количество карбоната в качестве примеси. Для того чтобы получить раствор, свободный от этой примеси, поступают следующим образом: в свежепрокипячённой воде растворяют определённую навеску NaOH, так чтобы получился концентрированный раствор этого вещества. Полученный раствор оставляют на некоторое время в плотно укупоренной посуде. Карбонат натрия плохо растворим в концентрированном растворе NaOH и выпадает в виде осадка. Через некоторое время прозрачный раствор сливают с осадка и разбавляют до необходимой концентрации свежепрокипячённой водой.

Растворы щелочей, особенно концентрированные, не рекомендуется хранить в стеклянной посуде.

13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Ки- слотно-основные индикаторы

Индикатором (лат. indicator - указатель) называется вещество, видимо изменяющее свои свойства (окраску, люминесценцию, раство-

149

Раздел 2

римость) при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. У правильно выбранного индикатора изменение окраски должно происходить в точке эквивалентности или вблизи неё.

обратимые, необратимые внутренние, внешние

ИНДИКАТОРЫ

Кислотно-основные индикаторы - слабые органические ки-

слоты или основания, кислотная (протонированная) и основная формы которых отличаются по окраске или флуоресценции, т.е. вещества, окраска или флуоресценция которых зависят от рН.

В качестве кислотно-основных индикаторов при титровании в водных растворах наиболее широко используются:

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

Метиловый оранжевый представляет собой двухцветный индикатор. Его основная форма окрашена в жёлтый цвет, а кислотная (протонированная) - в красный.

150

Химические методы анализа

У протонированной формы степень делокализации электронной плотности выше и поэтому меньше разность энергий основного и возбуждённого состояния. Вследствие этого кислотная форма поглощает электромагнитное излучение видимого диапазона с большей длиной волны (меньшей энергией), чем основная.

Изменение окраски метилового оранжевого и любых других ки- слотно-основных индикаторов происходит в определённом интервале рН, называемом интервалом перехода окраски индикатора.

В среднем, человеческий глаз замечает изменение окраски, когда концентрация одной окрашенной формы становится в 10 раз больше, чем другой.

[HInd+] [Ind]

1

окраска кислотной формыокраска основной формы

переход окраски

pHперехода = pKa ± 1

Границы интервала pKa ± 1 соблюдаются лишь в том случае, если интенсивность окраски обеих форм одинакова. В действительности это обычно не так. У метилового оранжевого pKa = 3,36, а интервал

151

Раздел 2

перехода окраски - 3,1-4,6. Это объясняется тем, что протонированная форма имеет больший молярный коэффициент светопоглощения и для того, чтобы окраска раствора индикатора соответствовала окраске кислотной формы, достаточно, чтобы её концентрация не в 10, а всего лишь в 2 раза превышала концентрацию основной формы.

Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называется показателем титрования (для данного индикатора) - рТ.

Величина показателя титрования находится примерно в середине интервала перехода окраски индикатора, например, у метилового оранжевого рТ ≈ 4.

Интервал перехода окраски индикаторов зависит от:

•температуры;

•ионной силы;

•присутствия в растворе посторонних веществ (например,

этанола), влияющих на кислотно-основные свойства индикатора.

Уметилового оранжевого и других двухцветных индикаторов интервал перехода не зависит от концентрации индикатора в растворе.

Метиловый красный

бесцветный

Лактонная форма фенолфталеина не имеет окраски, дианион - окрашен в малиновый цвет, что связано со значительной степенью де-

152

Химические методы анализа

локализации электронов в последнем. В сильнощелочной среде образуется трианион фенолфталеина (карбинольная форма), и его раствор вновь становится бесцветным. При ионной силе 0,2: рKa1 = 8,83; рKa2

= 9,32; рKa3 = 11,73.

Интервал перехода окраски фенолфталеина и других одноцветных индикаторов зависит от их концентрации в растворе, что является недостатком таких индикаторов. Пусть общая концентрация фенолфталеина в растворе равна C. Человеческий глаз начинает замечать появление окраски индикатора при некоторой минимальной концентрации его окрашенной формы, которую мы обозначим как [HInd2-]мин. Значение рН, при котором станет заметным появление окраски, будет

Большинство представителей сульфофталеиновых индикаторов имеют 3 окрашенные формы: кислотную, моно- и дианион. Превращение моноаниона в дианион связано с ионизацией фенольного гидроксила и сопровождается очень контрастным изменением окраски. Моноанионы сульфофталеинов – жёлтые, а дианионы – красные, малиновые, синие т.д.

Феноловый красный

153