Природа комплексообразователя и лигандов

Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Так, устойчивость комплексов ионов d-элементов с различными лигандами изменяется в ряду

Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺

Данный ряд называется рядом устойчивости Ирвинга - Уильямса.

Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с помощью теории жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Р.Пирсона. Согласно данной теории кислоты и основания Льюиса разделяются на жёсткие и мягкие. Жесткие кислотыобладают конфигурацией внешнего электронного слояs²p⁶- такой же, как и благородные газы. Они имеют малый размер и низкую поляризуемость. К ним относится большинство катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов главной подгруппыIIIгруппы периодической системы. Жесткими кислотами являются также катионы некоторыхd-элементов с неполностью занятымd-подуровнем, например,Mn²⁺,Cr³⁺,Co³⁺,Ti⁴⁺. Самая жёсткая кислота - катионH⁺, который вообще не имеет электронной оболочки. Кмягким кислотамотносятся, как правило, катионыd-элементов в невысоких степенях окисления, например,Ag⁺,Hg²⁺,Hg₂²⁺,Cd²⁺и т.п. Такие катионы имеют большой размер и легко поляризуются.

У оснований (лигандов) степень жёсткости зависит от их размера. Чем больше атом или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется и тем выше степень его «мягкости». Например, F^-является жёстким основанием,Cl^-- занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими основаниями, аBr ^- иI^-относятся к мягким основаниям.

Мягкость кислот или оснований увеличивается по мере уменьшения абсолютной величины заряда иона. Например, Cu²⁺ является кислотой средней жёсткости, а Cu⁺ - мягкой. Кроме того, степень «мягкости» катиона металла может также зависеть и от природы связанного с ним лиганда. Например, ион Co²⁺ в аммиачном комплексе ведёт себя как жёсткая кислота, а в цианидном - как мягкая.

Согласно теории ЖМКО

Например, ионы Al³⁺, Be²⁺«предпочитают» образовывать комплексы с O- и N- содержащими органическими лигандами (жёсткими основаниями). Для ионов Ag⁺или Hg²⁺, наоборот, лучше подходят S-содержащие органические реагенты (мягкие основания).

Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами являются более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Данное явление называется хелатным эффектом. Хелатный эффект обычно объясняется тем, что реакция сольватированного катиона металла с хелатобразующим лигандом приводит к большему увеличению энтропии, чем реакция с монодентатным лигандом.

Комплексы металлов с макроциклическими лигандами (пример таких лигандов - краун-эфиры) более устойчивы, чем комплексы с аналогичными лигандами с открытой цепью. Данное явление называется макроциклическим, или суперхелатным эффектом.

Концентрация реагентов

Процесс образования комплексов, содержащих в своём составе более одного лиганда, протекает ступенчато, поэтому в растворе наряду со свободными ионами металла и свободным лигандом будут присутствовать несколько видов комплексов, представляющих собой результат присоединения к иону металла разного числа лигандов. Молярные доли этих комплексов, а также молярную долю свободных ионов металла можно рассчитать следующим образом.

...

=

Пример 5.1.Рассчитать равновесные концентрации частиц Ag⁺ и [Ag(NH₃)₂]⁺ в растворе с общей концентрацией катионов серебра 1,010^-2 моль/л и равновесной концентрацией NH₃ 1,010^-3 моль/л.

моль/л

моль/л

Сумма, стоящая в знаменателе выражений для расчёта (M) и(ML_n), называетсяфункцией закомплексованности-F(L). Она представляет собойотношение общей концентрации катиона металла к равновесной концентрации иона металла, не связанной в комплексы.

Значение F(L) может изменяться от 1 до. Если комплексообразование отсутствует, то [M] =C_MиF(L) = 1. Если же, наоборот, практически все ионы металла связаны в комплексы, тоF(L).

Отношение концентрации лиганда, вошедшего в комплексы, к общей концентрации ионов металла называется средним лигандным числом (функцией образования).

Среднее лигандное число показывает среднее число лигандов, связанных с ионом металла во всех образующихся при данных условиях комплексах или, для монодентатных лигандов, среднее координационное число центрального иона. Значение может изменяться от 0, если комплексообразование отсутствует, доn_макс, если в растворе присутствует только один комплекс с максимально возможным для данного вида комплексов числом лигандов. В промежуточных случаях, когда в растворе находятся несколько комплексов, значениеможет быть дробным. Значение среднего лигандного числа при некоторой величине [L] можно рассчитать следующим образом

Рис. 5.1. Распределительная диаграмма (1) и кривая образования (2) для аммиачных комплексов серебра

Зависимость молярных долей компонентов системы (свободных ионов металла и различных комплексов) от lg[L] (или -lg[L]) называетсяраспределительной диаграммой для данных комплексов. Зависимостьотlg[L] (или -lg[L]) называется кривой образования комплекса (рис. 5.1).