2.3 Хімічні властивості

Полярність звязків С–О і О–Н визначає їх схильність до гетеролітичного розриву. Оскільки на атомі Карбону виникає частковий позитивний заряд (+), то він може виступати у ролі електрофільного центра, тобто піддаватися нуклеофільному атакуванню. Отже, для спиртів характерні реакції нуклеофільного заміщення (S_N) гідроксильної групи. А частковий позитивний заряд (+) на атомі Гідрогену, звязаному з атомом Оксигену, зумовлює слабкі кислотні властивості. У той же час, неподілені електронні пари на атомі Оксигену сприяють виникненню основних властивостей і здатності спиртів бути нуклеофільними реагентами у реакціях з іншими сполуками.

Основний Нуклеофільний

центр центр

+ .. +

R ––––>CH₂ –––––––> O <––––––––––– H

..

Електрофільний Кислотний

центр центр

І Кислотні властивості залежать у першу чергу від будови вуглецевого ланцюгу: зростання його довжини і збільшення кількості бокових радикалів посилює сумарний індуктивний ефект ( +І), а це приводить до зменшення полярності звязку О–Н і, як наслідок, до падіння кислотних властивостей у ряді спиртів: первинні > вторинні > третинні.

Кислотні властивості спиртів настільки слабкі, що вони не взаємодіють ні з лугами, ні основними оксидами, ні з солями слабких кислот, але реагують з активними металами (переважно лужними і лужноземельними) з утворенням твердих солеподібних речовин, які належать до класу алкоголятів, або алкоксидів:

СН₃–СН₂–ОН + Na –––––––> CH₃–CH₂–ONa + 1/2H₂

Етанол Етанолят

(етоксид) натрію

Оскільки алкоголяти можна розглядати як солі надзвичайно слабких кислот, то зрозуміло, що у присутності навіть невеликої кількості води вони піддаються необоротному гідролізу:

СН₃–СН₂–ONa + H₂O –––> CH₃–CH₂–OH + NaOH.

ІІ Основні властивості теж виявляються у дуже незначній мірі і зумовлюються гетероатомом Оксигену з неподіленими електронними парами. При охолодженні спирти можуть взаємодіяти із сильними мінеральними кислотами, утворюючи нестійкі солі алкілоксонію, які розпадаються при незначному нагріванні, а у випадку третинних спиртів – навіть при кімнатній температурі.

+ H t⁰

СН₃–СН₂–ОН + HBr CH₃–CH₂–O Br^– –––> C₂H₅OH + HBr

Н

Етанол

Бромід етилоксонію

ІІІ Реакції нуклеофільного заміщення за їх особливостями поділяються на три групи:

• реакції S_N, в яких спирти виступають у ролі сполук з електрофільним центром (С^+) і атакуються нуклеофільними реагентами; до цього типу належать реакції перетворення спиртів на галогенопохідні;

• реакції S_N, в яких спирти виконують функцію нуклеофільного реагента – утворення складних естерів і взаємодія з галогенопохідними;

• реакція S_N, в яких молекули спирту одночасно є і нуклеофілами, і сполуками з електрофільним центром – міжмолекулярна дегідратація.

1. Перетворення спиртів на галогеналкани.

Спирти взаємодіють з галогеноводневими кислотами, причому швидкість реакції

залежить як від будови спирту (третинні > вторинні > первинні), так і від природи кислоти (HI > HBr > HCl):

CH₃–CH₂–OH + HI ––––––––> CH₃–CH₂ – I + H₂O_.

Етанол Йодетан

Механізм реакції складається з декількох стадій. На першій стадії відбувається кислотно–основна взаємодія між спиртом – основою (за рахунок неподілених електронних пар на атомі О) і протоном Н⁺, який утворюється внаслідок дисоціації кислоти (НІ  Н⁺ +

+І^–):

.. + H

R–CH₂–O–H + H⁺ R–CH₂–O

.. H

Алкілоксоній–катіон

При цьому протон виконує дві важливі функції. По–перше, активує електрофільний центр (С^+), оскільки позитивний заряд на атомі Оксигену ефективніше відтягує від атома С^+ електронну густину, ніж гідроксильна група. І по–друге, протон Н⁺ звязує гідроксильну групу (після її відщеплення) з утворенням нуклеофуга – малодисоційованої сполуки води, що зміщує рівновагу у бік прямої реакції.

На другій стадії нуклеофіл (галогенід–іон) атакує електрофільний центр:

+ + H

R–CH₂–O + I^– ––––––––> R–CH₂–I + H₂O

H

Йодалкан

Перейти від спиртів до галогенопохідних можна і при їх взаємодії з іншими галогенуючими реагентами, наприклад:

СН₃–СН₂–СН₂–ОН + PCl₅ ––––––––––> CH₃–CH₂–CH₂–Cl + POCl₃ + HCl,

Пропанол–1 1–Хлорпропан

3СН₃–СН₂–СН₂–ОН + PCl₃ ––––––––––> 3CH₃–CH₂–CH₂–Cl + H₃РО₃,

Пропанол–1 1–Хлорпропан

CH₃–CH₂–CH₂–OH + SOCl₂ –––––––––––> CH₃–CH₂CH₂–Cl + SO₂ + HCl.

2. Взаємодія з галогеналканами

Для проведення цієї реакції беруть як правило не спирт, а його найближче похідне –

алкоголят, який за рахунок алкоголят–іона виявляє сильнішу нуклеофільність порівняно з нейтральною молекулою. Внаслідок взаємодії утворюються прості етери – похідні спиртів, в яких атом Гідрогену гідроксильної групи заміщений на вуглеводневий радикал:

CH₃

– + 

СН₃–ONa + CH₃–CH–CH₃ –––> CH₃–O–CH–CH₃ + NaCl



Cl

Метанолят 2–Хлорпропан Метилізопропіловий

(методоксид) етер

натрію

3. Утворення складних естерів

Взаємодія між спиртами і карбоновими чи мінеральними кислотами, внаслідок якої утворюються складні естери, називається реакцією естерифікації.

До реакції естерефікації належать також реакції між похідними спиртів та кислот, однак невідємною ознакою цих реакцій є утворення складних естерів.

В реакціях естерификації нуклеофільним реагентом виступає спирт.

З мінеральними кислотами:

..

СН₃–СН₂–ОН + HO–SO₃H ––––> CH₃–CH₂–OSO₃H + H₂O

.. Етилгідросульфат

2СН₃–СН₂–ОН + HO–SO₂–ОH ––––> CH₃–CH₂–O–SO₂ –О–СH₂–СН₃ + 2H₂O

Етанол Сульфатна Диетилсульфат

кислота

СН₃–СН₂–ОН + HO–NO₂ ––––> CH₃–CH₂–ONO₂ + H₂O

Етанол Нітратна Етилнітрат

кислота

У наведених схемах реакцій шрифтом виділені символи тих атомів, з яких утворюється нуклеофуг – вода.

З карбоновими кислотами:

.. + O O

CH₃–CH₂–O–H + CH₃–C –––––––––> CH₃–C + H₂O

.. OH H₂SO₄ O–CH₂–CH₃

Етанол Оцтова кислота Етилацетат (етилетаноат)

OO

CH₃–CH–СH₃ + CH₃–CН–С –––––––––> CH₃–CН–С + H₂O

  OH H₂SO₄  O–CH–CH₃

ОН СН₃ СН₃ 

СН₃

Пропанол–2 2–Метилпропанова Ізопропіл–2–метилпропаноат

кислота

Найкращу здатність до естерифікації виявляють первинні спирти, а найгіршу – третинні.

Механізм реакції естерифиікації буде розглянутий при вивченні карбонових кислот.

4. Міжмолекулярна дегідратація. При нагріванні спирта в присутності каталітичної кількості сильної кислоти (найчастіше – H₂SO₄) відбувається відщеплення однієї молекули води від двох молекул алканолу з утворенням простого етера:

t⁰

2 CH₃–CH₂–OH –––––––> CH₃–CH₂–O–CH₂–CH₃ + H₂O

Етанол H₂SO₄ Диетиловий етер

Якщо нагріванню піддавати два спирта, то одночасно утворюється суміш трьох етерів – двох симетричних і одного змішаного, наприклад:

CH₃

t⁰ 

CH₃–OH + CH₃–CH(OH)–CH₃ –––––––> CH₃–O–CH–CH₃ + H₂O

Метанол Пропанол–2 H₂SO₄ Метилізопропіловий етер

t⁰

2 CH₃OH –––––––> CH₃–O–CH₃ + H₂O

Метанол H₂SO₄ Диметиловий етер

t⁰

2 CH₃–CH–СH₃ –––––––> CH₃–CH–O–CH–CH₃ + H₂O

 H₂SO₄  

ОН СН₃ СН₃

Пропанол–2 Диізопропіловий етер

При міжмолекулярній дегідратації одна молекула спирту відіграє роль нуклеофіла, а інша – сполуки з електрофільним центром, який активується за допомогою протона сильної кислоти на першій стадії реакції:

+ + H

R–CH₂–OH + H⁺ ––––––> R–CH₂–O

H

Алкілоксоній–катіон

На другій стадії молекула нуклеофілу атакує електрофільний центр в алкілоксоній–катіоні:

+ H .. +

R–CH₂––>O⁺ + HO–CH₂–R ––––––––> R–CH₂–O–CH₂–R ––––––> R–CH₂–O–CH₂–R

H .. –H₂O  –H⁺

Н

Найбільшу здатність до міжмолекулярної дегідратації виявляють первинні спирти потім – вторинні, а третинні спирти в цих умовах піддаються переважно внутрішньо– молекулярній дегідратації.

IV Реакції елімінування, або внутрішньомолекулярної дегідратації, є конкурентними процесами для щойно розглянутої міжмолекулярної дегідратації. Змінюючи умови проведення реакції (збільшенням кількості кислоти і підвищенням температури), можна добитися, що одна молекула Н₂О буде відщеплюватися від однієї молекули спирта і утворюватиметься алкен.

Швидкість елімінування зростає у ряді: первинні спирти < вторинні < третинні. При цьому відщеплення атома Гідрогену при внутрішньомолекулярній дегідратації несиметричних вторинних і третинних алканолів проходить згідно із правилом Зайцева від найменш гідрогенізованого атома Карбону, наприклад:

t⁰

2 CH₃–CH–СН₂–СH₃ –––––––> CH₃–CH=CH–CH₃ + H₂O

 H₂SO₄

ОН

Бутанол–2 Бутен–2

CH₃ СН₃

 t⁰ 

CH₃–С–СH₂–СН₃ –––––––> CH₃–С=CH–CH₃ + H₂O

 H₂SO₄

ОН

2–Метилбутанол–2 2–Метилбутен–2

Механізм елімінування складається з трьох стадії:

• активація електрофільного центру (С^+) протоном Н⁺–каталізатором:

CH₃ CH₃

 

СН₃–С–СН₂–СН₃ + Н⁺ ––––> CH₃–C–CH₂–CH₃

 

OH O⁺

H H

Алкілоксонієвий катіон

• відривання нуклеофуга і утворення карбкатіона

CH₃

 +

СН₃–С–СН₂–СН₃ ––––> CH₃–C–CH₂–CH₃ + Н₂О

 

⁺O СН₃

H H

Карбкатіон Нуклеофуг

• повернення (регенерація) каталізатора:

+

СН₃–С–––СН–СН₃ ––––> CH₃–C=СН–CH₃ + Н⁺

  

СH₃ Н СН₃

Продукт Каталізатор

У промисловості внутрішньомолекулярну дегідратацію спиртів проводять для добування алкенів. У якості каталізатора використовують Al₂O₃, ThO₂, ZnCl₂ при температурі 350–500⁰С.