Н н
Н 0,137 нм С 0,146 нм С
С С 0,137 нм Н
Н Н
Схематично ефект спряження та вирівнювання довжин звязків зображують стрілками чи крапками:
СН2===СН---СН===СН2 СН2 СН СН СН2
3.3 Ізомерія
Для алкадієнів характерні структурна і просторова ізомерія. Наприклад, для складу С7Н12 ізомери можуть відрізнятися різним положенням як подвійного звязку і бокових радикалів, так і різним просторовим розташуванням вуглецевого ланцюгу.
Приклади структурних ізомерів:
СН2=СН-СН-СН=СН–СН3 СН3-С=СН-СН–СН-СН3
СН3 СН3
3-Метигексадієн-1,4 2-Метилгексадієн-2,4
Просторові ізомери гептадієну–2,4 Н Н
СН3
СН3 Н С С
С С
С С Н СН2-СН3
Н Н
Н С С
Н СН2-СН3
Транс-тран-гептадієн-2,4 Цис-цис-гептадієн-2,4
СН3 Н Н Н
С С Н
С С СН2-СН3
СН3 С С
Н С С
Н СН2-СН3
Н Н
Транс-цис-гептадієн-2,4 Цис-транс-гептадієн-2,4
3.4 Фізичні властивості
За звичайних умов тільки ізомери С4Н6 перебувають у газуватому стані, ізопрен – рідини, решта дієнових вуглеводнім є рідинами чи твердими речовинами залежно від довжини і розгалуженості вуглецевого скелету. Всі вони малорозчинні у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
3.5 Хімічні властивості спряжених алкадієнів
Для алкадієнів найбільш характерними є реакції електрофільного приєднання АЕ, однак на відміну від алкенів наявність спряженої системи дає деякі особливості в реакціях АЕ.
Це зумовлюється можливістю одержання двох продуктів. Один з них отримується за рахунок приєднання по місцю будь-якого подвійного звязку – такий шлях реакції позначають терміном 1,2-приєднання. А інший продукт утворюється внаслідок 1,4-приєднання, оскільки молекула поводить себе як єдина спряжена система і приєднання до неї проходить по її краям. Переважний напрямок протікання реакції залежить від умов її проведення.
І Реакції електрофільного приєднання АЕ.
Гідрування на паладієвому каталізаторі протікає по 1,2-положенню на паладієвому каталізаторі, а воднем у момент виділення (наприклад, внаслідок дії натрієм на спирт) – по 1,4-положенню:
+Н2 [Pd]
---------------------------- CH2-CH-CH=CH2
1,2-приєднання Бутен-1
СН2=СН-СН=СН2---------- Н Н
Бутадієн-1,3 +Н2 (2С2Н5ОН +2Na)
---------------------------- CH2-CH=CH-CH2
1,4-приєднання
Н Н
Бутен-2
При надлишку водню протікає повне гідрування з утворенням алканів:
Pt
СН2=СН-СН=СН2 + 2Н2 -------- CH3-CH2-CH2-CH3
Бутадієн-1,3 Бутан
Галогенування. Залежно від будови дієнового вуглеводню, природи галогену і умов проведення реакцій можуть утворюватися різні продукти. Найчастіше приєднання стехіометричної кількості (1 :1) Cl2 приводить до приблизно однакового виходу 1,2- і 1,4-дихлоралкенів, а при бромуванні переважає 1,4-продукт.
1,4-приєднання
---------------------------- CH2-CH=CH-CH2
1,4-Дигалоген-
СН2=СН-СН=СН2 + Hal2--------- Нal Нal бутен-2
Дивініл 1,2-приєднання
---------------------------- CH2-CH-CH=CH2
3,4-Дигалоген-
Нal Нal бутен-1
Невеличке зауваження відносно нумерації атомів у ланцюгу дигалогеналкенів: її слід починати з того краю, де ближче знаходиться саме подвійний зіязок, а не атом галогену, приклади:
СН2=СН-(СН)2-СН-СН2, але СН3-СН-СН=С-СН2-СН3
СН3Cl Cl CH3
5-Метил-6-хлоргексен-1 4-Метил-2-хлоргексен-3
При надлишку галогена утворюються тетрагалогеналкани:
СН2=СН-СН=СН2 + 2Br2 ---- CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br
(надл.)
Дивініл 1,2,3,4-Тетрабромбутан
Гідрогалогенування. Приєднання галогеноводнів підлягає тим же закономірностям. Якщо реакція проходить по 1.2-положенню, то діє правило Марковникова:
1,4-приєднання
---------------------------- CH3-CH=CH-CH2Br
1-Бромбутен-2
СН2=СН-СН=СН2 + HBr---------
Дивініл 1,2-приєднання
---------------------------- CH2=CH-CHBr-CH3
3-Бромбутен-1
1,4-приєднання
---------------------------- CH3-CHBr-CH2-CH2Br
1,3-Дибромбутан
СН2=СН-СН=СН2 + 2HBr ------
Дивініл (надл.) 1,2-приєднання
---------------------------- CH3-CHBr-CHBr-CH3
2,3-Дибромбутан
Гіпогалогенування на відміну від попередніх реакцій АЕ протікає переважно у 1,2-положення згідно із правилом Марковникова:
- + 1,2-
CH2=CH-CH=CH2 + HO-Br ----- CH2Br-CH(OH)-CH=CH2
Дивініл 4-бромбутен-1-ол-3
ІІ Сінхронні (молекулярні) реакції, прикладом яких є синтез Дильса-Альдера- нагрівання дієнових вуглеводнів з алкенами чи іншими сполуками, які містять один подвійний звязок >C=C< у ланцюгу. Цей процес широко використовується для одержання шестичленних циклів.
СН2 CH2
СН СН2 1500 CH CH2
+ ---------- -----
СН СН2 CH CH
СН2 CH2
Дивініл Етилен Проміжний стан Циклогексен
ІІІ Ди- і полімеризація.
1) Димеризація - це сполучення двох молекул алкадієнів, причому одна з молекул реагує по 1.2-, а інша – по 1,4-положенню:
1
СН2
2 1
СН СН2 t0
3 + 2 3 4 ----------
СН СН2-СН=СН2
4
СН2
Дивініл Дивініл 4-Вінілциклогексен
Таким чином можна одержати штучні терпени, наприклад, дипентен, який звичайно добувають із смоли хвойних дерев; він є основним компонентом скипідару:
СН3
2
С
1 3
СН2 СН
1 СН t0
СН2 ----------------
2
СН
3
С
4
Н3С СН2
Ізопрен Дипентен
2) Полімеризація. Алкадієни легко піддаються полімеризації з утворенням каучукоподібних полімерів.
Приєднання молекул мономера одна до одної може проходити як по 1,2-, так в по 1,4-положенням – залежно від умов і природи каталізатора.
Al(C2H5)3 TiCl4
n CH2=CH-CH=CH2 ----------------------- (-CH2-CH=CH-CH2-)n
Дивініл Бутадієновий каучук
ІV Окиснення.
Реакція Вагнера приводить до багатоатомних спиртів
[O] CH2-CH-CH-CH2
CH2=CH-CH=CH2 -----------------
KMnO4, H2O OH OH OH OH
Дивініл Бутантетрол-1,2,3,4
Сильні окисники руйнують подвійні звязки:
[O]
CH2=CH-CH=CH2 --------------------- CH3-C-COOH + 2CO2
KMnO4, H2SO4
CH3 O
Ізопрен 2-Оксопропанова
кислота
3) Озонування (реакція Гарієса) дозволяє встановити будову вихідного алкадієна за складом продуктів, що утворилися.
O O 2Н2O
CH2=C-CH=CH2 + 2О3 –––> CH2 C–CH CH2 ------–––
O––O O––O (Zn)
CH3 CH3
Ізопрен Озонід ізопрену
––> 2HCHO + CH3-C-CHO + 2H2O2
O
Метаналь 2-Оксопропаналь
(формальдегід)