1.4.4. Диаграмма состояния железо – цементит (метастабильное равновесие)

Как уже упоминалось чуть выше, железо, взаимодействуя с углеродом, может образовывать ряд химических соединений. Поскольку каждое устойчивое химическое соединение может быть рассмотрено как компонент, то и диаграмму системы железо-углерод можно проанализировать только до образования в ней карбида железа - Fе₃С – концентрация углерода 6,67 % (табл. 1.3).

Таблица 1.3 - Точки диаграммы Fе -Fе₃С

Обозначение точек	Температура, °С	Концентрация углерода, % масс	Пояснение
1	2	3	4
A	1539	0,00	температура плавления железа
D	1500	6,67	температура плавления цементита
H	1499	0,10	предельная концентрация углерода в -феррите
J	1499	0,16	максимальное количество углерода в аустените
B	1499	0,50	концентрация углерода в жидкой фазе, находящейся в равновесии с -ферритом и аустенитом
N	1392	0,00	полиморфное превращение 
E	1147	2,14	предельное содержание углерода в аустените
C	1147	4,31	максимальное количество углерода в ледебурите (+Fe3C)
F	1147	6,67	наибольшая концентрация углерода в цементите
1	2	3	4
G	911	0,00	полиморфное превращение 
P	727	0,02	предельное содержание углерода в феррите ()
S	727	0,80	максимальное количество углерода в перлите (+Fe3C)
K	727	6,67	наибольшая концентрация углерода в цементите
Q	25	0,006	минимальное содержание углерода в феррите
L	25	6,67	предельное количество углерода в цементите

Это связано с тем, что наибольшее практическое значение имеет только часть диаграммы состояния железо-углерод, в которой показано формирование цементита, так как сплавы, содержащие большое количество углерода, очень хрупкие и практически не применяются в промышленности. Поэтому диаграмму состояния системы железо-углерод изображают только до концентрации углерода 6,67 % масс и называют диаграммой состояний железо-цементит (рис. 1.36). Ось абсцисс на данном рисунке двойная: концентрация углерода и цементита соответственно.

Рис.1.36 - Диаграмма состояния железо - цементит

В целом диаграмму железо – цементит можно рассматривать как комбинированную: с образованием механических смесей (эвтектики и эвтектоида), формированием твердых растворов с ограниченной растворимостью углерода и химического соединения.

Диаграмма довольно сложная, и поэтому ее анализ удобнее проводить, разделив на отдельные части. Линии диаграммы состояния Fе -Fе₃С, определяющие первоначальный процесс кристаллизации сплавов с концентрацией углерода до 0,5 %, имеют следующие обозначения, принятые в классическом материаловедении и научной литературе, и физический смысл:АВ(ликвидус) показывает температуру начала кристаллизации-феррита () из жидкого сплава (L); АН(солидус) является температурной границей области расплава и кристаллов-феррита (); ниже этого участка существует только-феррит;НJВ - прямая перитектического нонвариантного (c=k–f+ 1 = 2 – 3 + 1 = 0) равновесия (1499 °С); по достижении соответствующей ей температуры, протекает реакцияL_в+_н=_J(жидкостьLвзаимодействует с кристаллами-ферритаНс образованием аустенита составаJ). ОтрезокHN определяет температуру начала выделения кристаллов аустенитаиз(-феррита). ЛинияJN– температурный рубеж зоны обоих твердых растворови, ниже ее сплав имеет лишь структуру аустенита (рис. 1.37).

Проведем анализ процесса кристаллизации на данном участке диаграммы. Возьмем сплав с содержанием углерода меньше 0,1 %. В интервале 1 - 2 из жидкой фазы (L) начинают выделяться кристаллы-феррита, и он становится двухфазным (L+). При этом концентрация жидкости варьируется по кривойАВ, а количество твердой фазы определяется отрезкомАН.

Рис. 1.37 - Фрагмент диаграммы состояния Fe-Fe₃C. Первичная кристаллизация малоуглеродистых сплавов

То есть в точке аони будут определяться проекциями пунктовсиb, а количества отвечающих им фаз рассчитываться по отношению отрезковисоответственно (правило рычага). В пункте 2 количество жидкого сплава становится равным нулю, процесс кристаллизации заканчивается с образованием однородного твердого раствора-феррита. До точки 3 наблюдается простое охлаждение данной структуры. Далее в диапазоне 3 - 4 осуществляется превращение-феррита в аустенит (). Концентрация состояний меняется согласно положениям линийHNиJN. Так для пунктаdони могут обуславливаться проекциями точекfиe, а количество фаз – соотношением участков, а именно,/=. И наконец в пункте 4 сплав полностью обретает структуру аустенита. При концентрации углерода 0,16 % вначале затвердевание системы осуществляется аналогично предыдущему сплаву с формирования-феррита переменного состава. В точкеJ,исходные кристаллы твердого раствора-феррита в результате взаимодействия с жидкой фазой при перитектической реакции полностью превращаются в аустенит. Для нашей системы с содержанием углерода в интервале 0,1 - 0,5 % отличие будет наблюдаться лишь во второй части процесса кристаллизации. То есть справа или слева от точкиJпо завершении перитектической реакции состояние сплава будет определяться избытком твердой(-феррита) или жидкой (L) фаз, при последующем охлаждении превращающихся в однофазную структуру аустенит в соответствии с кривымиJNиJE(точка Eна данном отрезке диаграммы не указана).

На основании изложенного можно отметить, для сплавов с концентрацией углерода менее 0,5 % масс первоначальный процесс кристаллизации в любом случае будет заканчиваться формированием аустенита.

Основываясь на сделанном заключении, для исследования системы железо-цементит преимущественно в твердом состоянии, можно использовать упрощенный вариант диаграммы (рис. 1.38). На данном варианте диаграммы отсутствуют кривые перитектического превращения и условно принимается, что жидкий сплав с концентрацией углерода до 0,5 % непосредственно трансформируется в аустенит (). КриваяАСD- линия ликвидус, которая на участкеАС соответствует температурам начала выпадения кристаллов аустенита () из жидкого сплава (L), в областиСD- представляет геометрическое место точек, отвечающих температурам начала кристаллизации первичного цементита (Fe₃С_I) из жидкой фазы (L). ЛинияАЕСF- солидус, криволинейный кусочекАЕкоторой определяет окончание затвердевания аустенита. Прямолинейный же участокECF является геометрическим местом точек, соответствующих также концу кристаллизации аустенита (ЕС) и первичного цементита -Fe₃C_I(CF), и одновременно отвечает температурам изотермического превращения жидкого сплава состава пункта С в двухфазную эвтектику - ледебурит –L_c_Е+Fe₃C. Данная реакция наблюдается только у сплавов с содержанием углерода более 2,14 % масс.

Рис. 1.38 - Упрощенный вариант диаграммы состояния железо - цементит

Кривые ограничения максимальной растворимости углерода в фазовых составляющих железоуглеродистых сплавов DC, ES иPQрасположены на диаграмме в интервалах трех уровней температур: 1 – от 1600 до 1147С(DC), 2 – 1147 – 727С(ES) и 3 – от 727 до 25С(в некоторых источниках до 600 °С –PQ). Эти линии имеют одну общую особенность: по форме они обращены выпуклой стороной к оси температур чистого железа и определяют максимальную растворимость углерода в той фазе, которая расположена на диаграмме левее данной кривой. Это значит, что отвечающие им областиDC,ESиPQхарактеризуют предельную концентрацию неметалла: 1 в жидком сплавеLот 6,67 % в точкеDи 4,31 % - пунктС; 2 в аустенитеот 2,14 % точкаЕдо 0,8 % для точкиS; 3 в феррите- 0,02 - 0,006 % в пунктахРиQ. При понижении температуры системы меньше точек растворимости углерода из фазы, находящейся слева от соответствующей им кривой, выделяется избыток неметалла, образуя цементит определенного уровня: 1 - треугольникDCF– первичный (Fe₃C_I); 2 -ESM– вторичный (Fe₃C_II) и 3 - PQR– третичный (Fe₃C_III). ОтрезкиЕС иSPограничивают соответственно изотермическое превращение жидкого сплава в ледебурит и аустенита в перлит (рис. 1.38).

Диаграмму состояния Fе -Fе₃С по оси абсцисс – концентрация углерода – делят на следующие участки: 0 - 0,02 % (точкаР); 0,02 - 0,80 % (областьPS); 0,80 % (точкаS); 0,80 - 2,14 % (интервалSM); 2,14 % (пунктЕ); 2,14 - 4,31 % (диапазонEC); 4,31 % (точкаС) и 4,31 - 6,67 % (отрезокCF). Сплавы соответственно такому делению называют: 1 - технически чистое железо; 2 - доэвтектоидные; 3 - эвтектоидная; 4 - заэвтектоидные стали; 5 - доэвтектические; 6 - эвтектический и 7 - заэвтектические чугуны. Данное разделение принято называть классификацией железоуглеродистых сплавов по диаграмме состояния.

На каждом из вышеуказанных участков рассмотрим кристаллизацию типовых сплавов, обозначенных римскими цифрами I-VII(рис. 1.39 и 1.40).

Сплав I- технически чистое железо (с содержанием углерода от 0 до 0,02 %). При температурах выше точки 1 система однофазна и находится в жидком состоянии (L). В диапазоне 1 - 2 осуществляется кристаллизация сплавов в виде-твердого раствора – аустенита и система становится двухфазной -L+. В пункте 2 количество жидкого состояния становится равным нулю, затвердевание сплавов заканчивается и существует лишь однородный твердый раствор аустенита -. На участке 2 - 3 структурных превращений системы не наблюдается, а фиксируется лишь простое ее охлаждение.

В точке пересечения прямой сплава с линией GSдиаграммы - 3 - начинается перекристаллизация аустенита в феррит (→превращение), которая заканчивается в точке 4 полным образованием-твердого раствора и отрезок 4 - 5 характеризует обычное его остывание.

Рис. 1.39 - Часть диаграммы состояния железоуглеродистых сплавов (до 2,14 % С) и их кривые равновесного охлаждения

И наконец на последнем участке 5 - 6 из -феррита происходит выделение избыточного количества углерода в виде третичного цементита -Fe₃C_III. Таким образом, конечная структура сплавов с концентрацией углерода от 0 до 0,02 % представляет зерна феррита с включениями третичного цементита в наиболее напряженных точках границ зерен (рис. 1.40,а).

Рис. 1.40. Структура сталей с различной концентрацией углерода: а– 0,05;б– 0,25;в– 0,40;г– 0,70;д– 0,80;е– 1,20 %

Сплав II– доэвтектоидные стали (0,02 - 0,80 % С).Здесь, как и в предыдущем сплаве кристаллизация до точки 4 имеет те же закономерности и также приводит к перекристаллизации аустенита в феррит. И на этом сходство заканчивается. Далее в пункте 4 температура системы достигает 727С, что соответствует ее значению при изотермическом превращении аустенита в перлит – двухфазную структуру, представляющую, как уже отмечалось, механическую смесь феррита и первичного цементита. Данная трансформация аустенита называется его перлитным распадом. Он возможен при выполнении двух условий в системе: когда температура будет равна 727Си концентрация углерода в аустените будет достигать 0,8 %.

При наличии трех фаз (при этой температуре): феррит (0,02 % С), цементит (6,67 % С) и аустенит (0,8 % С) - система нонвариантна (с = 2 + 1 - 3 = 0). В точке 4’ не перешедший в феррит аустенит превращается в перлит и дальнейшее охлаждение сплава до комнатной температуры протекает без каких-либо изменений его структуры.

В итоге после окончательного (равновесного) охлаждения наш сплав и все доэвтектоидные стали имеют структуру феррит + перлит (рис. 1.40, б-г).Чем выше содержание углерода в сплаве, тем больше в структуре стали образуется перлита и меньше избыточного феррита. При концентрации углерода до 0,6 - 0,7 % феррит выделяется в виде оторочки вокруг зерен перлита (ферритная сетка).

Если знать общее содержание неметалла в сплаве, то можно рассчитать предполагаемый состав его структуры: а именно количество перлитной составляющей. Для этого необходимо составить следующую пропорцию: если концентрация углерода составляет 0,8 %, то структура будет на 100 % состоять из перлита, а для сплава с содержанием 0,4 % С масс (сталь 40) количество перлита будет равно Х %. Отсюда концентрацию перлита в стали 40 вычислим по уравнению: .

Сплав III– эвтектоидная сталь (концентрация углерода 0,8 %). Затвердевание системы до температуры 727Св пункте 3, соответствующей точкеSна диаграмме, протекает аналогично двум первым сплавам с формированием аустенита (отрезок 1 - 2) и простым его охлаждением (участок 2 - 3). Достигнув точки 3 сплав охлаждается до 727Си начинает претерпевать изотермическое разложение-твердого раствора(+Fe₃C), которое продолжается некоторое время и конец его определяется пунктом 3’, когда последние зерна аустенита превратятся в перлит. Ниже точки 3' идет простое остывание данной итоговой структуры сплава – перлита (рис. 1.40,д).

Сплав IV– заэвтектоидные стали (от 0,80 до 2,14 % С). Подобно всем предыдущим сплавам до точки 3 в системе осуществляются те же процессы, которые приводят к формированию аустенита и его охлаждению. Однако в самом месте пересечения кривойESс линией сплава-твердый раствор пересыщается углеродом, т. е. его концентрация в аустените при температурах ниже пункта 3 становится больше, чем предельная растворимость данного неметалла в этой структурной составляющей в тех же условиях. Поэтому избыток углерода по границам перлитных зерен образует сетку вторичного цементитаFe₃C_II. Это происходит на участке 3 - 4, который также характеризуется уменьшением концентрации углерода по линииESдо 0,8 % в точке 4. Здесь же температура сплава достигает 727С. То есть в данный момент выполняются оба условия протекания перлитного распада аустенита, осуществляющегося на отрезке 4 - 4’. Толщина цементитной оболочки растет пропорционально содержанию углерода в стали. При этом увеличивается и хрупкость сплава. При температурах ниже точки 4’ регистрируется простое охлаждение сформировавшейся итоговой структуры вторичного цементита и перлита (рис. 1.40,е). Стали с концентрацией 1,3 - 1,5 % С практически не применяются из-за высокой хрупкости.

Чугуны, имеющие равновесную структуру согласно диаграмме железо-цементит и содержащие углерод в связанном состоянии в виде карбида железа, носят название «белых», так как их излом имеет белый цвет по сравнению с таковым у промышленных серых, в которых весь присутствующий неметалл находится в аллотропной модификации графита.

Сплав V– доэвтектические чугуны (2,14 - 4,31 % углерода). До точки 2 аналогично рассматриваемым выше системам протекает образование-твердого раствора из жидкой фазы и структура сплава складывается из двух составляющихL^с+^E (рис. 1.41).

Общим для всех данных пяти сплавов является то, что состав жидкой фазы определяется кривой АС, а твердой – линиейАЕ. Дальнейший отвод тепла нарушает устойчивое состояние жидкости и в точке 2 – 1147С- она начинает превращаться в эвтектику, называемую ледебуритом, по реакцииL(+Fe₃C). Данный процесс заканчивается в пункте 2’. При более низких температурах в интервале 2’ - 3 по границам первичных зерен аустенита образуются и растут зародыши вторичного цементита. То есть на этом участке сплав будет состоять из+ (+Fe₃C) +Fe₃C_II. В точках 3 начинается и 3’ заканчивается перлитный распад аустенита всех существующих в этот момент структур. В пункте 3’ формируется конечное строение сплаваV, складывающееся из зерен перлита (+Fe₃C), вокруг которого располагается оболочка вторичного цементита, а расстояния между перлитными составляющими заполняют включения низкотемпературного ледебурита – [(+Fe₃C) +Fe₃C]. Ниже точки 3’ происходит простое остывание данной структуры (рис. 1.41 и 1.42,а).

Рис. 1.41. Фрагмент диаграммы состояния железо-цементит (2,14 - 6,67 % С) с соответствующими кривыми охлаждения

Сплав VI– эвтектический чугун. В интервале 1 - 1’ (линияЕСF) существует нонвариантное (с = 0) равновесие аустенита^Е, цементита (Fе₃С) и жидкой фазы L_с. В результате кристаллизации жидкости по реакцииL^с^Е+Fe₃Cобразуется эвтектика, также называемая ледебурит и состоящая в момент образования из аустенита и цементита. До точки 2 происходит лишь ее простое охлаждение, которое с достижением 727 °С нарушается и характеризуется разложением аустенита в перлит(+Fe₃C), которое продолжается некоторое время и конец его определяется пунктом 2’, когда последние зерна аустенита превратятся в перлит. Ниже точки 2' идет простое остывание итоговой структуры сплава, состоящей из низкотемпературного ледебурита – [(+Fe₃C) +Fe₃C] (рис. 1.42, б).

Рис. 1.42. Микроструктура белых чугунов: а – доэвтектический (ледебурит + перлит); б – эвтектический (ледебурит); в – заэвтектический (ледебурит + первичный цементит)

Сплав VII- заэвтектические чугуны (4,30 - 6,67 % С) Он начинает затвердевать с понижением температуры по линии ликвидусСD,когда в жидкой фазе зарождаются и растут кристаллы цементита 0 отрезок 1 - 2. Концентрация углерода в жидком сплаве с понижением температуры уменьшается по линии ликвидус. При 1147С– точка 2 - жидкость достигает эвтектической концентрации 4,3 % С (пунктС) и кристаллизуется на участке 2 - 2’ с образованием ледебурита^Е+Fe₃C. До точки 3 никаких превращений не наблюдается, а регистрируется охлаждение трехфазной структуры (^Е+Fe₃C) +Fe₃C. В точке 3 при пересечении линии сплава с эвтектоидной прямойPSK, как и для всех предыдущих, наступает перлитное разложение аустенита, которое заканчивается в пункте 3’, и конечная структура ниже этой точки сплава будет следующей - [(+Fe₃C) +Fe₃C] +Fe₃C(рис. 1.42, в).

Для полного понимания процесса кристаллизации в системе железо-углерод отдельно рассматривается кристаллизация чистого железа (рис. 1.43).

Таким образом, индивидуальные железоуглеродистые сплавы после окончания процесса кристаллизации каждый имеет свою структуру, указанную выше. Однако, как можно заметить, ниже 727 С для всех фазовый состав обусловливается лишь различным соотношением в нем феррита и цементита, относительное содержание которых можно определить в зависимости от концентрации углерода в сплаве по диаграмме состояния.

Рис. 1.43. Кривая охлаждения чистого железа со структурами его полиморфных модификаций