Жур. Н.Г. технологии статья Ряховского стр.22
.pdf
UPSTREAM |
|
ЭКОНОМИКА |
|
арендодателя включают проведение определенного |
Однако, использование основного роялти при |
||
объемасейсмическихисследованийилиразведкиили |
реализации международных операций должно быть |
||
бурение одной или нескольких скважин (так называе- |
осторожным,потомучтоеслиHCужесточитусловия |
||
мых «прибыльных» или «обязательных»). |
IPA, основной роялти, который выплачивается на |
||
|
Подписание Договора аренды на этапе проведения |
добычу независимо от производственных затрат (и |
|
оценкиосуществляетсяпослетого,какстороныофици- |
может не подлежать вычету в целях налогообложе- |
||
альнообъявляютоналичиинаконтрактнойтерритории |
ния), может стать экономически обременительным. |
||
запасов нефти. В этом случае рабочие обязательства |
Разнообразие и инструментарий финансирования |
||
арендатора заключаются в определении объема за- |
в рамках Договора аренды, заключенного между |
||
пасов и коммерческого потенциала области, что обыч- |
нефтяными и газовыми компаниями в США, без- |
||
но включает бурение дополнительной скважины или |
условно, можно использовать и в международных |
||
нескольких скважин на конкретный геологический |
операциях,новсегдасосторожностьюсучетомтого, |
||
горизонт. Иногда оговариваются «обязательства по |
что правительство принимающей страны должно |
||
альтернативнымскважинам»,чтодаетправоарендатору |
утвердить окончательный договор8. |
||
отказаться бурения, если он сталкивается с большими |
17.5. ВЫБОР АРЕНДАТОРА: ПРОГРАММА |
||
трудностями,приусловии,чтобудетпробуренадругая |
|||
скважинавкачествезамены.Переговорыдляподписа- |
«DRILL TO EARN» ИЛИ НАЛИЧНЫЙ ПЛАТЕЖ |
||
ния Договора аренды на этапе оценки, как правило, |
Хотя условия Договора аренды могут в значи- |
||
более сложные, чем переговоры для подписания До- |
тельной степени варьироваться, разработано два |
||
говора аренды на этапе разведки, который зачастую |
основных варианта компенсации финансирования. |
||
фокусируется на бурении только одной скважины. |
«Арендатор» может либо согласиться осуществить |
||
Также возможно подписать Договор аренды на этапе |
финансирование наличными, либо оплатить все |
||
разработки запасов, который включает все операции, |
расходы, связанные с выполнением определенного |
||
необходимые для эксплуатации запасов и добычи |
объема работ (иначе называемые прибыльным бу- |
||
нефти или газа. Как только подтверждается, что от- |
рением или «drill to earn»). Иллюстративно работы, |
||
крытые запасы коммерческие, первоначальный вла- |
которые выполняются в соответствии с программой |
||
делец доли интересов, как правило, начинает искать |
«drill to earn» включают в себя следующее: |
||
различные источники финансирования операций по |
сбор и обработка сейсмических данных; |
||
разработке, которые не потребуют передачи доли |
бурение разведочной скважины для исследова- |
||
интересов в добыче. В процессе добычи на место- |
ния зоны в определенном месте и до определенной |
||
рождении, также может рассматриваться возмож- |
глубины; |
||
ность подписания Договора аренды, в частности, с |
реализация программы работ, которая прила- |
||
менее крупными компаниями, которые занимаются |
гается к Договору аренды. |
||
проблемами сокращения добычи, например, как в |
Договор аренды зачастую содержит положения, |
||
Северном море. |
позволяющие «арендатору» получить свою прибыль, |
||
|
Обычно в американских Договорах аренды «арен- |
в случае расхода определенной суммы на указанный |
|
датор»занимаетсявыплатойроялтинадобычу,обеспе- |
вид работ, даже если работа не завершена. Это обе- |
||
ченнуюарендодателем,которыйфокусируетвнимание |
спечивает в некоторой степени ограничение риска |
||
наоперацияхподобыче.Основнойроялтиможетзатем, |
для «арендатора». |
||
по выбору арендатора, быть преобразован обратно |
Если«арендатор»,взявшийнасебяобязательство |
||
в долевое участие, что обычно называется «назад- |
пробурить скважину, в процессе бурения сталкива- |
||
в-акции», когда добыча со скважины или скважин, |
етсяструдностями,которыенемогутбытьпреодоле- |
||
определенных в Договоре аренды, достигает этапа |
ны при условии применения современных методов, |
||
«выплат». «Выплаты», как правило, определенные, |
экономически эффективной практики бурения и |
||
осуществляются, когда общая сумма прибыли от до- |
т.д., он должен выполнять свою до тех пор, пока |
||
бычипревышаетсуммуразличныхналоговнадобычу, |
расходы «арендатора» составляют минимальную |
||
роялти, лицензионных платежей и переопределения |
сумму в рамках договора. Такое положение также |
||
похожими трудностями аренды и 100 % фактических |
обеспечивает решение любых проблем, связан- |
||
затратнабурение,испытание,комплектующие,атакже |
ных с определением ущерба в результате ошибки |
||
бурение и управление скважиной. |
«арендатора», включая то, что «арендатор» обязан |
||
|
|
|
|
7 |
В некоторых случаях НС возражала против передачи доли интересов, когда стороны пытались получить одобрение после финансирования арендатора. |
||
8 |
Возможно и необходимо предупреждать стороны, что они должны полностью осознавать сделку. Некоторые Договоры аренды могут быть достаточно |
||
сложными. Например, как в случае с Amoco Production Co. v. Hugoton Energy Corp., 11 F.Supp. 2d 1270 (D. Kan. 1998). Hugoton планировала назначить арендатором компанию Amoco, если она пробурит определенное число разведочных и оценочных скважин. Компания Amoco удержала 5,5 % основного роялти при проведении Exploratory Test Wells, а также 7,5 % основного роялти и 20 % с правом конвертации для проведения Development Test Wells. Однако после бурения успешных газовых скважин было последовало после судебное разбирательство по той причине, что стороны не до конца поняли сложные условия Договора аренды.
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
|
№9 • сентябрь 2013 |
9 |
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ЭКОНОМИКА |
выплатить сумму, определенную в положении До- |
…Поскольку лицензия уже действует и стороны |
говора, касающемся этого случая. |
первого участника уже приступили к выполнению |
Стороны, как правило, соглашаются, что если ра- |
своих обязательств в рамках лицензии за исклю- |
боты завершаются в указанный срок «арендатор» |
чением тех, которые касаются финансирования |
объявляется несостоятельным и работы может за- |
операций в сумме примерно … (и которая может |
вершить «арендодатель» за счет финансирования |
оказаться слишком большой, больше, чем было за- |
«арендатора». Правовая сторона этой проблемы бу- |
планировано первоначально) и которые берут на |
дет обсуждаться далее. После того, как «арендатор» |
себя стороны второго участника и … |
завершает работы, получает прибыль или получает |
|
компенсацию,онобязуетсявыплатитьвновьрассчи- |
…Стороны первого участника подписывают Со- |
танную процентную долю всех расходов в будущем, |
глашение на проведение операций, одобренное прави- |
которые определены условиями IPA или JOA. |
тельством, регулирующее взаимоотношения между |
Стороны располагают несколькими способа- |
ними для реализации работ в рамках Лицензии. |
ми структурирования альтернативных денежных |
|
вознаграждений. «Арендатор» может согласиться |
…Поскольку стороны второго участника10, стре- |
выплатить определенную сумму, эквивалентную |
мятсяполучитьнекоторуюприбыльврамкахЛицензии |
определенному проценту невозместимых издержек |
на бурение, как это предусмотрено и выполняя бурение |
(расходы, которые «арендатор» уже понес) по со- |
одной или нескольких разведочных скважин и выполняя |
стоянию на дату вступления в силу в силу Договора |
программу сейсмических исследований на лицензион- |
аренды, а также долю всех будущих расходов в со- |
ном участке, стороны первого участника назначают |
ответствии с условиями IPA или JOA. |
сторонам второго участника определенную долю |
Также«арендатор»можетсогласитьсявыплатить |
интересов в рамках Лицензии, как сказано ниже…. |
определенный процент от будущих затрат на выпол- |
|
нениеуказаннойработы,котораябудетначатапосле |
Таким образом, стороны договариваются о сле- |
датывступлениявсилуДоговорааренды(такжеогра- |
дующем: |
ниченный фиксированной максимальной суммой). |
… |
«Арендатору» зачастую предоставляется право про- |
1. Назначение. |
верять все расходы и платежи; также осуществлять |
а) С учетом и в зависимости от обязательств |
учет и выполнять проверку могут обе стороны. |
сторон второго, изложенных далее, стороны первого |
В сущности, Договор аренды «арендатор» вы- |
участника настоящим передают и стороны второго |
полняет посредством перечисления средств на вы- |
участника настоящим принимают, в соответствии |
полнение операций и позже получения прибыли в |
с условиями настоящего Соглашения, и с учетом |
форме процентной доли интересов в рамках IPA. |
любых необходимых разрешений правительства |
17.6. ПРИМЕР ДОГОВОРА АРЕНДЫ |
Нидерландов, 25 % акций в рамках данной Лицензии. |
Полученные доли участия в лицензионном проекте |
|
Несмотрянато,чтосуществуетширокийдиапазон |
включают следующее: |
условий Договоров аренды и обе договаривающиеся |
…(название компании)…(процентная доля). |
стороны стремятся к тому, чтобы сделка соответство- |
|
валаиндивидуальнымпотребностямиобязательствам |
b) Понятно и согласовано, что вышеупомяну- |
и сочеталась с базовым IPA, многие положения в До- |
тая передача регулируется положениями лицензии, |
говоров аренды стандартны и само соглашение, как |
действующим законодательством и последующим |
правило,довольнокороткоеисодержитпланыпрове- |
состоянием; стороны второго участника удовлет- |
денияразведочныхопераций.ВыдержкаизДоговора |
ворены в полном объеме обязательствами и прибы- |
аренды, использующегося в основном в Нидерландах |
лью, изложенными в статье 2 (а) и (b) настоящего |
приразработкеморскихместорожденийиллюстрирует |
Соглашения…. |
основные положения следующим образом: |
|
… |
2. Обязательства, касающиеся прибыли. |
«…Поскольку стороны основных участников9 |
а) Стороны второго участника согласны с за- |
совместно владеют 100 %-ной долей интересов |
тратами и их объемом на проведение … программы |
в разведочной лицензии для осуществления раз- |
сейсмических исследований на участке в … км в блоке |
ведочных операций, проводящихся на нефтяных |
…. Стороны второго участника согласны консульти- |
и газовых морских месторождениях и одобренных |
роваться и насколько это возможно, прийти к взаим- |
правительством Нидерландов, в блоке … на шельфе |
ному соглашению со сторонами первого участника по |
(Лицензия №…) и … |
условиям реализации указанной программы сейсмо- |
9 Потенциальные арендодатели.
10 Арендаторы.
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
10 |
№9 • сентябрь 2013 |
|
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ЭКОНОМИКА |
разведки при том условии, что в случае несогласия сторон второй участник принимает окончательное решение. Стороны второго частника согласны завершить надлежащим образом, при их собственных затратах и риске бурение одной поисковой скважины в рамках Лицензии, что будет согласовано в ходе консультаций со сторонами первого участника, при условии в случае разногласий, касающихся, например, расположения скважины, принять окончательное решение сторонам второго участника.
b)Указаннаяскважинатакжедолжнабытьпробурена не позднее … и, как минимум, должна быть пробурена до образования ротлиегендес или на 300 метров глубже образования цехштейн в зависимости от того, какое из образований будет достигнуто первым.
должны соблюдать все соответствующие условия лицензии, а также положения законодательства Нидерландов…
7. Соглашение о совместном проведении операций.
Стороны второго участника должны подписать Соглашение о совместной деятельности в рамках Лицензии и настоящего Соглашения ... (также помимо выполнения обязательств по этим работам стороны второго участника принимают на себя свою долю последующих расходов JOA в соответствии с условиями Соглашения о совместном проведении операций)….
17.7. ОДОБРЕНИЕ ПРИНИМАЮЩЕЙ СТРАНЫ И ДРУГИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
В указанной скважине (после того, как она будет |
Соглашение Нидерландов, выдержки из которого |
пробудет) должны быть проведены каротажные |
приведенывпредыдущейглаве,приводитточноеопре- |
и сейсмические исследования и испытания в соот- |
делениеположения,касающегосятого,чтофактическая |
ветствии с общепринятой современной практикой |
доля интересов является предметом первоначальных |
нефтяной промышленности и всеми применимыми |
условийтольковтомслучае,если«арендатор»успешно |
законами и нормативными актами. |
завершаетнеобходимыеработы.Важнопонимать,что |
|
Договорарендынеотражаетфактическоеегопредна- |
с) Если стороны второго участника не смогут вы- |
значение; предназначение – это документ, который, |
полнить свои обязательства и завершить бурение, |
как правило, прилагается для усиления наглядности и |
как указано выше, чтобы избежать ущерба для других |
который вступает в силу только после того, как будут |
сторон первого участника при условии нарушения |
выполнены предварительные условия. Благодаря ис- |
условий Договора и в соответствии с действующим |
пользованию этих предварительных условий, модель |
законодательством, стороны доля сторон второго |
AIPNДоговораарендыидругиемоделиДоговораарен- |
участника в Лицензии, составляющая 25 % должна |
дыопределяют«переходныйпериод»,которыйявляется |
быть незамедлительно изменена. В случае такого из- |
периодвремени,начинаясдатызаключенияДоговора |
менения, стороны второго участника имеют право |
между«арендодателем»и«арендатором»,включаядан- |
на компенсацию или возмещение любого характера |
ные,чтопервоначальныеусловиялибоудовлетворены, |
за любые издержки и/или расходы, понесенные ими |
либоизменены.Втечениеэтогопереходногопериода, |
в отношении указанных обязательств…. |
«арендатор» принимает условия основного IPA и JOA |
|
и соглашается соблюдать эти условия в зависимости |
3. Дополнительные обязательства, касающиеся |
от своей доли участия в Договоре. |
прибыли. |
Какправило,довступленияДоговораарендывсилу |
«Арендатор» может выполнить бурение других |
следует выполнить еще ряд других предварительных |
скважин, что обеспечит ему соответствующее |
условий,например,получениеодобренияHC,утвержде- |
увеличение его доли участия…. |
ниепланаработит.д.какэтотребуетсяIPA.Получение |
… |
другими сторонами отказа от каких-либо преимуще- |
5. Оператор. |
ственных прав, например сторонами подписанного |
а) Достигнута договоренность, что пунктом (b) |
соглашения JOA, как правило применяется для того, |
Оператор должен обеспечить исполнение всех опе- |
чтобы приобрести передаваемую долю. Нефтяные за- |
раций и нести ответственность за любые операции, |
коны некоторых HC предусматривают, что NOC этих |
в соответствии со статьями 2 и 3 настоящего Со- |
стран имеют возможность приобретения любой доли |
глашения. |
интереса,котораяпредлагаетсядляпередачи.Еслиэти |
b) Компания … будет выступать Оператором |
предварительныеусловиянебудутудовлетворенывсо- |
в рамках Лицензии в соответствии с условиями |
ответствиисположениямиДоговорааренды,любаяиз |
Операционного соглашения…. |
сторонимеетправорасторгнутьдоговор,и«арендатор» |
6. Риски. |
неприобрететникакойдоли интересанивпредлагаемом |
Договоре аренды, ни в основном договоре IPA. |
|
В связи с любой операцией, проводимой сторо- |
В этом случае «арендодатель» обычно требуется |
нами второго участника в соответствии с … на- |
возместить «арендатору» любые платежи, произ- |
стоящим Соглашением стороны второго участника |
веденные в качестве компенсации. Стороны мо- |
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
|
№9 • сентябрь 2013 |
11 |
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ЭКОНОМИКА |
|
|||
гут предусмотреть ситуацию, когда правительство |
событиях, которые происходят в рамках основного |
||||
принимающей страны выставляет чрезмерные или |
IPA и JOA и существенном негативном влиянии на |
||||
обременительные условий для утверждения пере- |
бизнес в течение переходного периода, в который |
||||
дачи доли, и в этом случае любая из сторон может |
«арендатор» обязан соблюдать условия IPA и JOA, |
||||
расторгнуть Договор аренды. |
если предварительные условия Договора аренды еще |
||||
|
ВнастоящеевремяНСобычноуказываютвбазовом |
не выполнены. Условия Договора аренды могут по- |
|||
IPA, что ни передача интереса в соответствии с усло- |
требовать, консультации между «арендодателем» |
||||
виями IPA не имеет силу без утверждения HC. HC в |
и «арендатором» до начала голосования по опреде- |
||||
значительной степени заинтересована в репутации и |
ленным решениям, которое производится по усло- |
||||
возможностях IOC (или NOC других стран), которые |
виям JOA и IPA в этот период. В действительности, |
||||
могут быть полезны в разведке, оценке и разработке |
факультативные положения в Типовых Договорах |
||||
полезных ископаемых. Кроме того, НС не разделяют |
аренды модели AIPN требуют, чтобы «арендодатель» |
||||
идею,чтонефтяныеправамогутбытьиспользованыв |
оценивал долю «арендатора» согласно указаниям |
||||
спекулятивныхцелях;вэтомслучаеHCрассчитывают |
«арендатора». |
||||
получитьмаксимальновозможноевознаграждениеза |
17.9. НЕВЫПОЛНЕНИЕ ОБЯЗАТЕЛЬСТВ |
||||
одобрение IPA без изменения условий или прибыли |
|||||
посреднику,желаявыразитьсвоюзаинтересованность |
«Арендодатель» может оказаться в ситуации не- |
||||
в IPA. Следовательно может иметь место некоторая |
выполнения обязательств, если своевременно не |
||||
напряженностьмеждуHCиIOC,таккаквозможность |
завершитуказанныеработы.ЕслиJOAнепредусмот- |
||||
IOC с точки зрения финансирования затрат может |
рено иное, в случае неисполнения обязательств, |
||||
зависеть от передачи части доли интересов. |
«арендатор» обязан выплатить сумму и уплатить |
||||
|
Стандартный норвежский JOA рассматривает |
проценты на эту сумму. Кроме того, «арендодатель» |
|||
некоторые из этих вопросов, уточняя, что |
обычно имеет возможность требовать от «аренда- |
||||
|
«…сторона имеет право выполнять то или иное за- |
тора» изменить долю интереса. Изменение доли |
|||
дание … в рамках обязательной программы работ…». |
может быть выполнено бесплатно для «арендода- |
||||
|
Чтобы смягчить спекулятивный аспект переда- |
теля» (как сказано в Статье 2 (с) Договоре аренды |
|||
чи доли интересов Норвегия требует, чтобы любая |
Нидерландов, приведенной ранее), хотя стороны |
||||
сторона, желающая передать, полностью или час- |
могут договориться возместить «арендатору» опре- |
||||
тично, свою долю в соглашении, предварительно |
деленные расходы. |
||||
уведомила соответствующее министерство о пред- |
17.10. ПРОЧИЕ ПОЛОЖЕНИЯ |
||||
лагаемых условиях. Затем Норвегия предоставляет |
|||||
сорок дней, чтобы соблюсти порядок приобретения |
Договор аренды зачастую содержит положения, |
||||
и оформление на себя предлагаемой доли интереса. |
регулирующиедополнительныегарантии,налоговые |
||||
Такое преимущественное право были изменено в |
обязательства, конфиденциальность данных, форс- |
||||
последних норвежских JOA11. |
мажорныеобстоятельства,выборправа,разрешения |
||||
|
Стороны Договора аренды могут также согла- |
споров и другие подобные факторы. |
|||
ситься с другими предварительными условиями, |
Одно из главных преимуществ модели AIPN Дого- |
||||
такими как выполнение экологической оценки на |
вора аренды заключается в том, что некоторые из ее |
||||
контрактнойтерриториииливзаимоприемлемыепе- |
разделов, связанные с этими вопросами идентичны |
||||
реговоры в рамках JOA (если они на данный момент |
тем, которые используются в модели AIPN JOA, как |
||||
не оговорены), в результате число «арендаторов» |
говорилось в предыдущей главе. |
||||
может увеличиться. Как правило, «арендодатель» и |
17.11. ЗАКЛЮЧЕНИЕ |
||||
«арендатор» приходят к взаимному согласию, чтобы |
|||||
использовать все разумные коммерческие возмож- |
Договор аренды, как и JOA, были заимствованы |
||||
ности, чтобы удовлетворить всем первоначальным |
измеждународнойпрактикиСША.Договорыаренды |
||||
условиям Договора аренды и не нарушить каких- |
представляются полезной практикой с точки зре- |
||||
либо заверений и гарантий. |
ния распределения рисков и затрат между большим |
||||
17.8. ОБЯЗАННОСТИ АРЕНДАТОРА |
числом сторон, по сравнению с первоначальными |
||||
сторонами, которым принадлежали доли интересов |
|||||
|
Основная обязанность «арендодателя» по услови- |
в IPA, одобренные принимающей страной. |
|||
ям Договора аренды включает поддержание инфор- |
|
|
|||
мированности «арендатора» о всех существенных |
|
|
|||
|
|
||||
BARROWS COMPANY INC. |
|||||
|
|
|
|||
|
|
|
|||
11 До 1990-х годов предварительно определенные права были оговорены Нор- |
116 East 66th Street |
||||
вегией (точнее норвежской национальной компанией). Для того, чтобы осу- |
Suite 1B |
||||
ществить финансирование в рамках IPA следует учесть, что «финансирование |
New York NY 10065 |
||||
должно быть эффективным». Если государство не оговаривает предварительные |
|||||
gbarrows@barrowscompany.net |
|||||
сторонам следует пропорционально определить свои интересы. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НЕФТЕГАЗОВЫЕ |
||
12 |
№9 • сентябрь 2013 |
|
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ТЕХНОЛОГИИ |
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ АСФАЛЬТЕНОВ В ЗАЛЕЖАХ С СИЛЬНОЙ ИЗМЕНЧИВОСТЬЮ СОСТАВА
Pomerantz A.E., Qureshi A., Zeybek M., Mullins О.C., Schlumberger
Seifert D.J., Saudi Aramco
КРАТКИЙ ОБЗОР |
SALDI (surface assisted laser desorption ionization), ко- |
|
|
В настоящее время залежи с изменчивым химичес- |
торая измеряет массу агрегатов асфальтенов. Полу- |
ким составом открывают постоянно, и для оценки |
ченные результаты этих методов анализа указывают |
строения залежей используют анализ градиентов. Из- |
на то, что детальный химический состав асфальтенов |
менение с глубиной таких объемных свойств нефти, |
не меняется, даже в такой залежи с большим гради- |
как газовый фактор или содержание асфальтенов, |
ентом содержания асфальтенов. Традиционное тер- |
обычно измеряют и анализируют с помощью урав- |
модинамическое моделирование с использованием |
нения состояния. Для оценки связности залежи часто |
кубического уравнения состояния описывает межмо- |
используют недавно выведенное уравнение состоя- |
лекулярное взаимодействие с помощью таких, напри- |
ния Flory-Huggins-Zuo (Flory-Huggins-Zuo equation |
мер, членов, как «acentric factors». Эти члены зависят |
of state – FHZ), которое позволяет рассчитывать |
от химического состава, поэтому приведенные в статье |
градиенты содержания асфальтенов в находящихся |
результаты позволяют предположить, что градиенты |
в равновесии залежах и сравнивать их с измеренным |
параметров взаимодействия отсутствуют. Большие |
содержанием асфальтенов (обычно получаемых с по- |
градиенты таких параметров задаются для того, что- |
мощью скважинного анализа флюидов). Пластовая |
бы согласовать измеренные градиенты содержания |
нефть представляет собой химически очень сложную |
асфальтенов с кубическим уравнением состояния. |
систему, содержащую миллионы специфических хи- |
Поэтому был сделан вывод, что кубическое уравнение |
мических соединений, которуюнельзя полностьюопи- |
состояния нельзя использовать для моделирования |
сать только объемными свойствами. В данной статье |
измеренных градиентов содержания асфальтенов. |
мы рассмотрим градиенты асфальтенов, и в первую |
Что же касается FHZ, то оно позволяет рассчитывать |
очередь попытаемся понять, выражают ли градиенты |
градиенты асфальтенов, обусловленные действием |
объемных свойств градиенты химического состава |
силы тяжести, исходя из предположения, что моле- |
в более подробном аспекте. Оценка величины гра- |
кулярный состав асфальтенов не меняется. Получен- |
диентов детального состава нефти важна для оценки |
ные результаты подтверждают предположение FHZ |
строения залежи путем анализа градиентов объемных |
и служат еще одним доказательством того, что данное |
свойств. В FHZ делается предположение, что содер- |
уравнение подходит для анализа градиентов соста- |
жание асфальтенов постепенно меняется, но при этом |
ва асфальтенов, даже в залежах с сильной изменчи- |
молекулярный состав асфальтенов остается неизмен- |
востью состава. |
ным по всей залежи. |
ВВЕДЕНИЕ |
В данной статье мы анализируем градиенты де- |
|
тального состава асфальтенов в залежи с большим |
Связность залежи является одним из самых важ- |
градиентом содержания асфальтенов (15-кратное из- |
ных экономических актуальных вопросов при раз- |
менениесодержанияасфальтеноввинтервале300фут). |
ведке и разработке, особенно в нефтяных провинциях |
Рассматриваемая залежь точно отражает детальный |
с высокой стоимостью добычи (Mullins, 2008). Если |
состав асфальтенов, поскольку правомерно ожидать, |
нефтяная залежь фактически состоит из многочислен- |
что залежь с большим градиентом содержания асфаль- |
ных небольших блоков, а не из одного или нескольких |
тенов будет, вероятно, характеризоваться градиентами |
блоков,тодлядренированиязалежитребуетсябольшее |
химическогосоставаасфальтенов.Анализасфальтенов |
количество скважин. В глубоких водах, где стоимость |
с разных глубин рассматриваемой залежи проводился |
скважины может превышать 300 млн долл., блоковое |
с помощью двух современных способов химическо- |
строение залежи может иметь серьезные экономи- |
го анализа, которые способны измерять различные |
ческие последствия. Даже в менее дорогостоящих |
особенности химического состава асфальтенов: аб- |
регионах блоковое строение может быть серьезной |
собционная околоструктруная спектроскопия XANES |
проблемой. |
(X-ray absorption near-edge structure), которая измеряет |
Серьезной проблемой, связанной со связностью, |
относительную распространенность разных серосо- |
является и то, что блоковое строение залежи очень |
держащих химических групп; и масс-спектрометрия |
трудно установить (Betancourt et al., 2009; Mullins, 2008; |
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
|
№9 • сентябрь 2013 |
13 |
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ТЕХНОЛОГИИ |
Pfeiffer et al., 2011; Pomerantz et al., 2010). Запечатыва- |
(Peng-Robinson, 1976). Предполагается, что градиенты |
ющие барьеры часто имеют такую малую толщину, |
газового фактора в нефтях с низким газовым факто- |
что их нельзя обнаружить в ходе сейсморазведки. |
ром и низкой сжимаемостью являются тоже низки- |
Даже если по сейсмическим данным обнаружены |
ми, что снижает их ценность для анализа связности |
сбросы, это не указывает на то, что они являются за- |
(Pomerantz et al., 2010). |
печатывающими. Динамическое испытание скважин, |
Анализ градиентов тяжелых фракций нефти (т.е. ас- |
когда одну скважину вводят (временно) в эксплуа- |
фальтенов) представляет собой альтернативный метод |
тацию, а интерференцию или снижение давления |
оценки связности. До недавнего времени не было тео- |
регистрируют в других скважинах, позволяет четко |
рии первых принципов для моделирования градиентов |
определить связность при условии, что испытание |
асфальтенов. Дело в том, что был неизвестен теорети- |
проводится в течение достаточного периода времени. |
ческий химический состав асфальтенов. Не был даже |
Однако испытание скважин может обходиться очень |
известен порядок величины средней молекулярной |
дорого в связи с длительным временем испытания, |
массы, являющейся самой фундаментальной молеку- |
особенновглубокихводах,чтосущественноограничи- |
лярной характеристикой любого вещества (Mullins et |
вает его применение. Поэтому для анализа блокового |
al. 2007). Отсутствие представления о молекулярном |
строения практически всегда используют измерения |
размере мешало моделированию роли силы тяжести |
статического давления. Хорошая пьезопроводность |
в появлении градиентов состава, что было серьезным |
является обязательным, но не достаточным условием |
недостатком, поскольку сила тяжести часто является |
для сообщаемости блоков; если статическое давление |
наиболее весомой силой, обусловливающей появление |
в двух блоках разное, то они не сообщаются; если ста- |
градиентов. |
тическое давление в двух блоках одинаковое, то они |
Недавно были установлены основные особеннос- |
не обязательно сообщаются. Доводом в пользу этого |
ти химического состава асфальтенов. Их системати- |
утверждения является то, что равновесное давление |
зировали в простую систему, называемую моделью |
может устанавливаться в результате перемещения |
Yen-Mullins (Mullins, 2010; Mullins et al. 2012) Эта мо- |
небольших объемов флюида в течение определен- |
дель описывает состав молекул асфальтенов, а также |
ного геологического времени через барьеры очень |
агрегатов асфальтенов, которые обычно встречаются |
небольшой проницаемости, которые препятствуют |
в пластовой нефти. Молекулярную массу асфальтенов |
перемещению больших объемов флюида в период |
установили в двух сериях экспериментов. В первой |
добычи, что необходимо для рентабельной добычи |
серии использовали флуоресцентную деполяризацию |
углеводородов (Pfeiffer et al., 2011). Были разработаны |
с временным разрешением (time-resolved fluorescence |
и геохимические методы оценки связности залежи |
depolarization – TRFD), с помощью которой измеряли |
на основе анализа следов молекулярных маркеров |
коэффициент ротационной диффузии (он коррелиру- |
в пробах нефти из разных участков месторождения |
ется с молекулярной массой) асфальтенов (Groenzin |
(Wilhelms и Larter, 2004). Геохимические методы яв- |
и Mullins, 1999; Groenzin и Mullins, 2000). Во второй, |
ляются очень полезным инструментом для оценки |
более поздней серии экспериментов, использовали |
бассейнов, залежей и пластовых нефтей, но химичес- |
масс-спектрометрию лазерной десорбции и лазер- |
кий анализ следов может быть обманчивым (Wilhelms |
ной ионизации (laser desorption laser ionization mass |
и Larter, 2004). И что еще более важно, как и в случае |
spectrometry – L2MS), которая позволяет напрямую |
сдругимианалитическимиметодами,приприменении |
определять молекулярную массу, и которая в равной |
геохимического метода анализа проще определить |
степени чувствительна практически ко всем компо- |
ошибки (Pfeiffer et al., 2011; Wilhelms и Larter, 2004.). |
нентам асфальтенов (Pomerantz et al., 2008; Pomerantz |
Анализ градиентов пластовых флюидов представ- |
et al., 2009; Sabbah et al.., 2010). Обе серии независимых |
ляет собой альтернативный метод оценки связности |
экспериментов дают одинаковый результат – асфаль- |
залежи, и он основан на других физических принци- |
тены представляют собой сложную смесь компонен- |
пах, чем вышеописанные методы (Pomerantz et al., |
тов с определенным интервалом молекулярных масс, |
2010). В находящихся в равновесии залежах флюиды |
и этот интервал достигает максимума вблизи 750 Da |
должны меняться между сообщающимися пачками. |
и стремится к нулю вблизи 1500 Da. |
Обнаружение ожидаемых градиентов в пределах за- |
Кроме молекулярной массы, модель Yen-Mullins |
лежи свидетельствует о связности, тогда как непред- |
описывает преобладающую структуру молекул и агре- |
виденные градиенты свидетельствуют о блоковом |
гатов асфальтенов. Данная модель обобщена на рис. 1. |
строении залежи. Такие градиенты моделируются |
Молекулы асфальтенов 750 Da имеют средний размер |
математическими уравнениями состояния. Разновид- |
1,5 нм. Они обычно встречаются в конденсатах. При |
ности уравнения состояния идеального газа, называ- |
содержании асфальтенов, характерном для темных |
емые кубическими уравнениями состояния, вклю- |
нефтей, они существуют преимущественно в виде на- |
чая уравнение состояния Peng-Robinson, успешно |
ноагрегатов, состоящих примерно из шести молекул. |
применяются для моделирования градиентов легких |
Наноагрегаты имеют размер примерно 2,0 нм. При |
фракций нефти, включая градиенты газового фактора |
болеевысокомсодержанииасфальтенов,какнапример |
|
|
|
НЕФТЕГАЗОВЫЕ |
14 |
№9 • сентябрь 2013 |
|
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ТЕХНОЛОГИИ |
||||||
вподвижныхтяжелыхнефтях,наноагрегатыобъединя- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
Молекула |
|
Наноагрегат |
Кластер |
|||||||||||||||||||||||
ются и образуют кластеры размером примерно 5,0 нм. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
Определение химического строения асфальтенов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
позволило вывести уравнение состояния, описываю- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
щее градиенты асфальтенов. Данное уравнение назы- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
вают уравнением состояния Flory-Huggins-Zuo (FHZ). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
В этом уравнении учитываются три силы, которые |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
приводят к появлению градиентов асфальтенов: сила |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
тяжести, энтропия и растворимость. Градиенты силы |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
тяжести появляются в результате разности плотнос- |
Рис. 1. МодельYen-Mullins |
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||
тей асфальтенов и остальной нефти, при этом более |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
плотные асфальтены оттесняются в нижнюю часть |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
залежи. Тепловые эффекты, как например диффузия, |
с некоторым содержанием асфальтенов и с раство- |
||||||||||||||||||||||||||
в некоторой степени нейтрализуют действие силы |
ренным газом (Indo et al., 2009). |
|
|
||||||||||||||||||||||||
тяжести, что препятствует полной сегрегации всех |
|
Несмотря на возрастающую важность градиентов, |
|||||||||||||||||||||||||
асфальтенов в нижней части залежи. Роль тепловых |
по-прежнему остается недоказанной одна важная осо- |
||||||||||||||||||||||||||
эффектов описывается в составляющей силы тяжести |
бенность градиентов состава. Коль скоро асфальте- |
||||||||||||||||||||||||||
FHZ, и эта составляющая обычно преобладает тогда, |
ны отличаются большим химическим разнообразием, |
||||||||||||||||||||||||||
когда асфальтены присутствуют в виде наноагрегатов |
то появляются ли только градиенты суммарного со- |
||||||||||||||||||||||||||
или кластеров – большой размер частиц асфальтенов |
держания асфальтенов в пластовой нефти или также |
||||||||||||||||||||||||||
усиливает влияние силы тяжести. Энтропия способст- |
могут иметь место и градиенты молекулярного состава |
||||||||||||||||||||||||||
вует выравниванию составов флюидов. Влияние эн- |
этих асфальтенов? Другими словами, если в сообщаю- |
||||||||||||||||||||||||||
тропии учитывается в FHZ, но оно весьма мало в боль- |
щихся и находящихся в равновесии залежах асфаль- |
||||||||||||||||||||||||||
шинстве нефтей. Растворимость отвечает за энергию |
тенов больше в нижней части, чем в верхней части, |
||||||||||||||||||||||||||
химического взаимодействия асфальтенов с остальной |
то одинаковы ли они или различаются? Данный вопрос |
||||||||||||||||||||||||||
пластовой нефтью. Эта составляющая имеет сущест- |
имеет практическую важность, поскольку в FHZ ис- |
||||||||||||||||||||||||||
венное значение в легких нефтях, в которых состав |
ходят из предположения, что молекулярный состав |
||||||||||||||||||||||||||
не асфальтеновой доли нефти значительно меняется |
асфальтеновнеменяется,илииначеговоря,асфальтены |
||||||||||||||||||||||||||
с глубиной, что приводит к возникновению градиента |
в верхней и нижней частях залежи имеют одинаковый |
||||||||||||||||||||||||||
энтропии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
молекулярный состав. |
|
|
|
|
||||
Уравнение состояния Flory-Huggins-Zuo имеет |
|
В данной статье мы приводим результаты экспе- |
|||||||||||||||||||||||||
следующий вид: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
риментальной проверки этого предположения в FHZ. |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Детальный молекулярный состав асфальтенов из раз- |
|||||||
Ι h |
|
°v g Υ Υ h h |
|
|
v |
|
|
|
|
ных мест залежи исследовали с помощью уникаль- |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
ных методов лабораторного анализа, чувствительных |
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
a |
|
a |
2 |
|
1 |
|
|
|
|
a |
|
|
|||||||||||
a 2 |
exp ® |
|
|
|
|
|
|
|
|
к конкретным особенностям химического строения |
|||||||||||||||||
Ιa h1 |
|
|
|
RT |
|
|
|
|
RT |
|
|||||||||||||||||
|
¯ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
асфальтенов. Пробы асфальтенов отбирали из залежи |
||||||||||||||
|
° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ª§v |
|
· |
|
|
§v |
|
· |
|
½ |
с большим градиентом содержания асфальтенов – |
|||||||||||
|
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
от 2 мас.% в верхней части залежи до 30 мас.% в нижней |
||||||||||||||||
|
|
|
|
a |
|
|
a |
|
º° |
||||||||||||||||||
>Γa Γ h |
Γa |
Γ h |
Ǭ |
|
¸ |
¨ |
|
|
|
¸ |
|
»¾ |
части залежи. Эти пробы дают возможность провести |
||||||||||||||
|
|
|
v |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
1 |
|
|
|
2 |
«© |
v ¹h |
|
|
© |
|
|
¹h |
»° |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
¬ |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
1 |
¼¿ |
строгую проверку предположения FHZ, поскольку |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
можно ожидать, что градиенты состава асфальтенов |
|||||||
Три составляющие этого уравнения описывают |
будутнаиболеевыраженывучасткахзалежисбольшим |
||||||||||||||||||||||||||
влияние силы тяжести, энтропии и растворимости. |
градиентом содержания асфальтенов. |
|
|
||||||||||||||||||||||||
R – универсальная газовая постоянная, – объ- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
емная доля, – молярный объем, – параметр |
ГРАДИЕНТ АСФАЛЬТЕНОВ |
|
|
||||||||||||||||||||||||
растворимости, T – температура, g – ускорение |
|
В Саудовской Аравии из куполообразной складки, |
|||||||||||||||||||||||||
свободного падения, – плотность и h – глубина. |
содержащей темную нефть, были отобраны восемь |
||||||||||||||||||||||||||
Подстрочный знак a означает свойства асфальтенов; |
проб нефти (Muliins et al., 2012; Seifert et al., 2012). |
||||||||||||||||||||||||||
подстрочные знаки h1 и h2 означают свойства на глу- |
В двух залежах этой геологической структура (далее |
||||||||||||||||||||||||||
бинах h1и h2 соответственно. FHZ достаточно точно |
по тексту залежь А и залежь В) отобрали пробы в трех |
||||||||||||||||||||||||||
моделирует градиенты асфальтенов в конденсатах |
скважинах. Шесть проб отобрали из залежи А, и две |
||||||||||||||||||||||||||
(Zuo et al, 2012), темных нефтях (Mullins et al., 2007) |
пробы отобрали из залежи В. Нефти этих залежей |
||||||||||||||||||||||||||
и подвижных тяжелых нефтях (Mullins et al., 2012). |
характеризуются большим градиентом содержания |
||||||||||||||||||||||||||
FHZ также вполне применимо для моделирования |
асфальтенов (рис. 2), при этом содержание асфальте- |
||||||||||||||||||||||||||
градиентов асфальтенов, вызванных центрифуги- |
нов возрастает с глубиной в каждой залежи. На рис. 2 |
||||||||||||||||||||||||||
рованием в пластовых нефтях, т.е. в темной нефти |
также показана разновидность FHZ для залежи А, |
||||||||||||||||||||||||||
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
|
№9 • сентябрь 2013 |
15 |
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ТЕХНОЛОГИИ |
Фактическая вертикальная глубина, фут
Содержание асфальтенов, масc.%
Рис. 2. Градиент содержания асфальтенов в залежах А (темный тон) и В
(светлый тон). Измеренный градиент в залежи А хорошо описывается уравнением FHZ с учетом только силы тяжести
вкотором включена только составляющая силы тяжести. Аппроксимация измеренных данных дает размер частиц асфальтенов 5,1 нм, и это указывает на то, что в данной залежи асфальтены присутствуют в виде кластеров, описываемых моделью Yen-Mullins (Mullins, 2010; Mullins et al., 2012). В залежах с асфальтенами
ввиде кластеров сила тяжести обычно является доминирующей силой в появлении градиентов содержания асфальтенов, поскольку большой размер частиц асфальтенов усиливает разницу плотностей асфальтенов и остальных флюидов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Асфальтены можнотрактовать как фракцию нефти, растворимую в таких ароматических растворителях, как бензол или толуол, и не растворимую в таких алифатических растворителях, как пентан или гептан. Они представляют собой сложную смесь, содержащую такое большое количество специфических компонентов, которые трудно определить даже с помощью самых современных аналитических методов (Marshall иRodgers,2004,2008).Крометого,асфальтеныявляются нелетучими соединениями, поэтому они не поддаются оценке такими методами, как например хроматография, которая эффективна для оценки более легких фракций нефти. В последние годы были разработаны многочисленныепринципиальноновыеаналитические
методы оценки разных особенностей химического составаасфальтенов,инекоторыеэтиметодыиспользуются в нашем исследовании (Andrews et al., 2011; Borton et al., 2010; Buerostro-Gonzalez et al., 2001; Groenzin and Mullins, 2000; Hurtado et al,, 2010; Mullins et al., 2012; Pinkston et al., 2009; Pomerantz et al., 2008, 2009; Qian et al., 2007; Sabbah et al., 2011).
Для определения состава асфальтенов их выделили изпробпластовойнефти.Ихэкстрагировалиспомощью стандартной методики осаждения с использованием n-пентана. Если говорить кратко, то нефти смешивали
всоотношении 1:40 с n-пентаном и перемешивали всю ночь.Затемрастворыотфильтровываливвакууме,аосадок промывали избыточным количеством n-пентана до тех пор, пока промывка не становилась прозрачной и бесцветной. Прежде чем проводить анализ, асфальтены дополнительно очищали, промывая их n-пентаном
вэкстракторе Soxhlet в течение нескольких суток. Химический состав выделенных асфальтенов опре-
деляли тремя методами. Во-первых, элементный состав определяли путем сжигания (для определения содер-
жания углерода, водорода, азота, серы) и пиролиза (для определениясодержаниякислорода).Крометого,состав асфальтенов определяли методами XANES и SALDI, которые описываются ниже.
МЕТОД XANES
Метод XANES является лабораторным методом анализа соединений серы, т.е. распространенности различных серосодержащих химических групп. Сера
васфальтенах может присутствовать в виде ряда химических групп – например, сульфидов (сера в алифатической цепи), тиофенов (сера в ароматическом кольце) и сульфоксидов (сера с двойной связью с кислородом). Метод XANES можно использовать для определения распространенности каждой из этих групп (George и Gorbaty, 1989; Sarret et al., 1999; Waldo et al., 1991). В первых измерениях методом XANES было установлено, что асфальтены из разных бассейнов в значительной степени отличаются по содержанию соединений серы (Mitra-Kirtley et al., 1989). Соединения серы представляют особый интерес для исследования состава асфальтенов, поскольку сера участвует во многих пластовых процессах, как например, в образовании нефти, деятельности микробов и термохимическом восстановлении сульфатов (Lewan 1998; Peters et al., 2005). Учитывая важную роль серы, можно ожидать, что содержание соединений серы, вероятно, меняется
всообщающихсяинаходящихсявравновесиизалежах. Метод XANES измеряет электронные переходы
с первых орбиталей серы на вакантные молекулярные орбитали (Pickering et al., 2001). Энергия таких переходов сильно зависит от степени окисления серы,
именяется приблизительно на 10 эВ для серы в разных функциональных группах (Frank et al., 1987; George
иGorbaty, 1989; Huffman et al., 1991; Kelemen et al., 2007, 2010; Spiro et al., 1984; Wiltfong et al., 2005). На рис. 3
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
16 |
№9 • сентябрь 2013 |
|
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ТЕХНОЛОГИИ |
показаны измеренные методом XANES спектры шести соединений, представляющих серосодержащие функциональные группы, потенциально присутствующие в асфальтенах: элементарной серы, сульфидов, тиофенов, сульфоксидов, сульфонов и сульфатов. СпособностьметодаXANESраспознаватьэтифункциональные группы является очевидной.
ПодробностиметодикиизмеренийописалBolin(Bolin, 2010).Спектрыпостроенывформезависимостиотношения интенсивности полного флуоресцентного сигнала I к интенсивности излучения возбуждения I0 от энергии возбуждения фотона. Прежде чем проводить анализ, пробы асфальтенов разбавили до 10 мас.% в дихлорметане. Исследованные асфальтены содержат менее 10 мас.% серы (рис. 5), поэтому анализируемые растворы содержат не более 1 мас.% серы. Было установлено, что такой метод подготовки проб, включая ограничение содержания серы анализируемого раствора до 1 мас.%, сводит к минимуму самоабсорбцию, что позволяет количественно интерпретировать спектры, измеренные методом XANES (Eglington et al., 1994; Pomerantz et al.,
2013; Prietzell et al., 2011; Shouten et al., 1995).
Затем спектры подогнали к линейной комбинации спектров соединений, показанных на рис. 3. Весовые коэффициенты брались пропорционально распростра-
Элементарная
сера
Сульфид
Тиофен
Сульфоксид
Сульфон
Сульфат
Энергия фотона, эВ
Рис.3.ИзмеренныеметодомXANESспектрысоединений (элементарной
серы,бензилсульфида,дибензотиофена,диметилсульфоксида,фенилсульфона и сульфата калия). По оси Y отложена нормированная интенсивностьфлуоресценции,апоосиXотложенаэнергияпадающего фотона
НЕФТЕГАЗОВЫЕ
Интенсивность сигнала
Рис. 4. Спектры масс асфальтенов UG9, измеренные методами SALDI
иL2MS. Метод SALDI обнаруживает асфальтены в виде наноагрегатов
иболее мелких агрегатов, а метод L2MS обнаруживает асфальтены в виде одиночных молекул
ненности соответствующей функциональной группы
в пробе асфальтенов.
МЕТОД SALDI
Метод SALDI является лабораторным методом определениямассыодиночныхиагрегатированныхмолекул. Сначала твердые асфальтены десорбируют в газовую фазу, а затем ионизируют их путем удаления электрона. После этого десорбированные и ионизированные асфальтены находятся в состоянии, когда можно измерять их массу.
Метод SALDI заключается в следующем. Пробу асфальтенов размещают на поверхности и воздействуют нанеесфокусированнымлазернымимпульсом.Энергия лазера способствует десорбции и ионизации асфальтенов, а взаимодействие с поверхностью облегчает передачу энергии образцу, что приводит к более эффективной десорбции и ионизации. Метод SALDI позволяет обнаруживать асфальтены, агрегатированные в виде наноагрегатов, как описывает модель Yen-Mullins. Например, на рис. 4 показаны спектры масс кувейтских асфальтенов(UG8),полученныеметодамиSALDIиL2MS. МетодL2MSпозволяетобнаруживатьасфальтеныввиде одиночныхмолекулсраспределениеммассы,достигающей максимума вблизи 750 Da, и снижающейся до нуля вблизи 1500 Da. Метод SALDI позволяет обнаруживать асфальтены в агрегатированном виде с небольшим сигналом ниже 2000 Da и в частности сильный сигнал от наноагрегатов, достигающий максимума в интервале 4000–5000 Da (Wu et al., 2013). Было сделано предположение, что асфальтены сильно агрегатируются в SALDI врезультатевызванногоионамивзаимногопритяжения диполей в плотном облаке ионов, в то время как в L2MS агрегацияподавляется,таккакасфальтенынеионизируются до тех пор, пока они не диспергированы в вакуум при давлении настолько низким, чтобы предотвратить соударения (Pomerantz et al., 2008).
|
№9 • сентябрь 2013 |
17 |
Т Е Х Н О Л О Г И И |
UPSTREAM |
ТЕХНОЛОГИИ |
мас.%
Рис. 5. Элементный состав. Шесть верхних асфальтенов относятся
к залежи А, а два нижних асфальтена относятся к залежи В. Все асфальтены имеют практически одинаковый элементный состав
Пробы асфальтенов, ионизированные методом
SALDI, подвергли анализу с помощью анализатора массы по времени пролета (PCS4000, Bio-Rad, Фремонт, Калифорния). Асфальтены растворили в толуоле до концентрации 2 мг/мл, и приблизительно 4 мкл раствора осадили на мишени NP20 (Сиферген, Фремонт, Калифорния). Поверхность мишеней модифицировали путем добавления групп диоксида кремния. Спектры масс получали с использованием импульсного лазера
снакачкой азотом с длиной волны 337 нм. Энергию импульса лазера оптимизировали с 250 до 2000 нДж
сшагом 250 нДж с целью максимального увеличения уровня сигнала наноагрегатов. Спектры масс откалибровали с помощью стандартной смеси пептидов низкомолекулярной массы (Bio-Rad).
РЕЗУЛЬТАТЫ
содержат серу в ароматическом углеродном кольце и термически довольно стабильны. Данная функциональная группа часто распространена в асфальтенах, особенно в нефтях более древнего происхождения (GeorgeиGorbaty,1989;Waldoetal.,1991).Былоустановлено,чтоасфальтеныизразныхбассейновсущественно отличаются по соединениям серы (Waldo et al., 1992),
вто время как в рассматриваемых пробах асфальтенов содержатся почти одинаковые соединения.
Измеренные методом SALDI спектры асфальтенов приводятся на рис. 8. В каждом случае определенный сигналотодиночныхмолекулпоявляетсявблизи700Da,
вто время как большинство сигнала возникает от наноагрегата и появляется вблизи 4000 Da. Данные результаты говорят о том, что наноагрегат образуется приблизительно из шести молекул, как обычно наблюдается для наноагрегатов асфальтенов (Mullins, 2010; Mullins et al., 2012). И что наиболее важно, спектры почти не отличаются для всех асфальтенов, и это указывает на то, что все исследованные асфальтены образуют наноагрегаты примерно одинаковой массы.
ОБСУЖДЕНИЕ
Элементный анализ, результаты XANES и SALDI, представленные в статье, указывают на одинаковый молекулярный состав асфальтенов в обеих залежах.
Элементный состав восьми проб асфальтенов при- |
|
водится на рис. 5. Как видно из рисунка, в асфальтенах |
|
обычно преобладает углерод (80–85 мас.%), а также |
|
имеются гетероатомы (азот, сера и кислород), сум- |
|
марное содержание которых равно приблизительно |
|
10 мас.%. Однако содержание в асфальтенах азота, |
|
серы и кислорода существенно варьирует по разным |
|
бассейнам (Mullins et al., 2007). В рассматриваемом |
|
случае элементный состав мало меняется по залежам, |
|
и в частности, не меняется с глубиной. Разница в со- |
|
держании серы в залежах А и В составляет примерно |
|
1 мас.%, что сопоставимо с погрешностью измерения. |
|
Измеренные методом XANES спектры асфальтенов |
|
показаны на рис. 6. Спектры почти идентичны и имеют |
|
один доминирующий максимум вблизи 2471 эВ, т.е. |
|
ту же самую энергию, что и максимум в стандартном |
|
спектре тиофенов. Нет ничего удивительного в том, |
Энергия фотона, эВ |
что составы асфальтенов почти одинаковы, и они по- |
|
казывают, что сера в этих асфальтенах присутствует |
Рис. 6. Спектры, измеренные методом XANES. Спектры асфальтенов из |
почтиисключительноввидетиофенов(рис.7).Тиофены |
залежи А (темный тон) и залежи В (светлый тон) почти одинаковы |
|
НЕФТЕГАЗОВЫЕ |
18 |
№9 • сентябрь 2013 |
|
Т Е Х Н О Л О Г И И |
