Параметры элементарных ячеек полиморфных модификаций ксилана

Полиморфная модификация	а, Å	в, Å	с, Å	, град.
I II III	9.16 9.64 8.8	14.85 14.95 14.85	9.16 9.64 8.8	60 60 60

Предполагается, что молекулы воды, включенные в кристаллическую решетку, стабилизируют структуру ксилана. Антипараллельные цепи ксилана образуют левостороннюю спираль с шагом 1.5 нм, что соответствует трем мономерным звеньям.

По-видимому, свойства ксилана связывать молекулы воды является важным фактором для баланса воды в живых клетках. Очевидно, в живой растительной клетке относительно гидрофобные кристаллиты целлюлозы окружены гидратным слоем полисахаридов гемицеллюлоз.

Хорошо растворяется в воде. Является оптически активным полимером. Водные растворы ксилана обладают отрицательными величинами удельного оптического вращения: = – 80 - – 160 град. По мере уменьшения молекулярной массы (степени полимеризации) макромолекулы ксилана отрицательная величина удельного оптического вращения снижается. Например, олигомеры ксилана имеют следующие величины удельного оптического вращения: гексаксиланы –= – 70 - – 75 град, пентаксиланы –= – 66 град, тетраксиланы –= – 60 град., тримеры ксилозы –= – 47 град., димеры ксилозы –= – 26 град.

Химические свойства

Гидролитическая деструкция в кислой среде. Макромолекулы ксилана гидролизуются в кислой среде. Продуктом полного кислотного гидролиза является-D-ксилопираноза (рис.12). Механизм реакции гидролитической деструкции ксилана в кислой среде показан на рис.4.

Рис.12.Схема, иллюстрирующая гидролитическую деструкцию макромолекулы -(1→4)-ксилана в кислой среде.

Окислительная деструкция в кислой среде.Окислению могут подвергаться следующие гидроксильные группы: ОН-группы у второго и третьего углеродных атомов-(1→4)-ксилана с разрывом пиранозного кольца, образованием альдегидных групп и с дальнейшим их окислением до карбоксильных; ОН-группы у С₃и С₄-(1→2)-ксилана с разрывом пиранозного кольца, с образованием альдегидных и карбоксильных групп (рис.13). Гидроксильные группы макромолекул-(1→3)-ксилана как правило не окисляются.

Существуют две разновидности перйодатное окисления–распад по СмитуиБерри. Перйодатное окисление и его модификации используются для установления строения ксиланов (и, соответственно, других полисахаридов гемицеллюлоз). Основную информацию получают, изучая окисленный полисахарид и продукты его деструкции.

Рис.13.Схемы реакций окислительной деструкции по Смиту линейных -(1→4)-,-(1→2)- и-(1→3)-ксиланов.

Схемы реакций окислительной деструкциипо Смитулинейных-(1→4)-,-(1→2)- и-(1→3)-ксиланов приведена на рис.13. Продуктами перйодатного окисления и распада по Смиту линейных-(1→4)-ксиланов являются глицерин и гликолевый ангидрид, а-(1→2)-ксиланов – этиленгликоль и глицериновый альдегид.-(1→3)-Ксиланы перйодатом не окисляются и продуктом окислительного распада является-D-ксилоза.

Реакции окислительной деструкции (распада по Смиту) разветвленных -(1→4)--(1→3)-ксиланов показаны на рис.14.

Рис.14.Окислительная деструкция (распад по Смиту) разветвленных -(1→4)--(1→3)-ксиланов.

Под действием NaIO₄гидроксильные группы у второго и третьего углеродных атомов звеньев разветвленного-(1→4)--(1→3)-ксилана, связанных посредством-(1→4)-гликозидной связи, окисляются до альдегидных групп с разрывом пиранозного кольца (рис.14). При этом-(1→3)-гликозидные связи, присоединяющиеся боковые цепи, не разрушаются. При дальнейшем взаимодействии частично окисленного продукта сNaВН₄альдегидные группы окисляются до карбоксильных. Окончательными продуктами деструкции являются глицерин, гликолевый ангидрид и ксилозил-глицерин. Присутствие в продуктах окислительной деструкции ксилозил-глицерина позволяет сделать вывод о наличие боковых цепей в положении (1→3).

Схемы реакций окислительной деструкциипо Беррилинейных-(1→4)--(1→3)-ксиланов приведены на рис.15. Согласно этому способу полиальдегид обрабатывают фенилгидразином в разбавленной уксусной кислоте. При этом происходит распад и ацетальных, и гликозидных связей. Продуктами полной окислительной деструкции по Берри-(1→4)--(1→3)-ксиланов являются дифенилгидразон глиоксаля, фенилозазон глицеринового альдегида и ксилоазазон.

Рис.15.Окислительная деструкция (распад по Берри) линеных -(1→4)--(1→3)-ксиланов.

Образование ксилоазазона в продуктах окислительной деструкции по Бери (рис.15) свидетельствует о наличии в основной цепи ксилана наряду с -(1→4)- и-(1→3)-гликозидных связей.

Другие химические свойства.Ксиланы взаимодействуют с гидроксидами щелочных металлов; вступают в реакции этерификации и алкилирования, образуя ряд простых и сложных эфиров различной степени замещения; вступают в реакцию с аммиаком и др. Все эти реакции подробно рассмотрены на примере полисахарида целлюлозы (см. раздел «Целлюлоза»).