Химическое строение и молекулярная структура

Как уже отмечалось выше, в состав макромолекул гемицеллюлоз могут входить фрагменты таких моносахаридов, как глюкоза, арабиноза, галактоза, манноза, ксилоза, глюкуроновая и другие уроновые кислоты и др.

В таблице1 приведено химическое строение 16 фрагментов структур полисахаридов, наиболее часто встречающихся в структуре природных гемицеллюлоз. Из табл.1 видно, что полисахариды гемицеллюлоз могут иметь как линейное, так и разветвленное строение. Главная (основная) и боковые цепи макромолекул могут быть построены из фрагментов остатков моносахаридов как одинаковой, так и различной химической природы. Остатки моноз могут входить в состав макромолекулы как в пиранозной (преимущественно), так и в фуранозной форме. Мономерные звенья могут быть соединены посредством как -, так и-гликозидных связей, локализованных у различных атомов углерода пиранозного или фуранозного кольца.

В таблице 2 представлен химический состав и расположение в макромолекуле структурных фрагментов 8 представителей гемицеллюлоз.

Таблица 1

Химические формулы фрагментов структур гемицеллюлоз

Обозначение фрагментов структур	Химическая формула фрагментов структур	Обозначение фрагментов структур	Химическая формула фрагментов структур
1	2	1	2
Ф-1		Ф-5
Ф-2		Ф-6
Ф-3		Ф-7
Ф-4		Ф-8

Таблица 1 (продолжение)

1	2	1	2
Ф-9		Ф-13
Ф-10		Ф-14
Ф-11		Ф-15
Ф-12		Ф-16

Химические свойства

Гидролиз в кислой среде. Как уже отмечалось, полисахариды гемицеллюлоз легко гидролизуются в разбавленных растворах кислот при повышенных температурах. Механизм гидролитической деструкции полисахаридов гемицеллюлоз разбавленными водными растворами кислот показан на рис.4.

Сначала происходит активация гликозидной связи путем протонирования гликозидного кислорода с образованием оксониевого макроиона(I). При этом активные и неактивные формы находятся в термодинамическом равновесии. В результате расщепления активированной гликозидной связи отщепляется часть макромолекулы полисахарида (II) и образуетсямакрокарбкатион(гликозил-катион) (III), который может находиться в равновесии соксониевым ионом(IV). Реакционная способность гликозил-катиона выше, чем реакционная способность как исходной, так и протонированной гликозидной связи. Поэтому его образование при разрыве активированной гликозидной связи является медленной стадией реакции, определяющей как скорость всего процесса, так и псевдомономолекулярный его характер, поскольку эта лимитирующая стадия протекает по мономолекулярному механизму.

Рис.4.Схема, поясняющая механизм гидролитической деструкции полисахаридов гемицеллюлоз (на примере ксиланов) разбавленными водными растворами кислот.

При последующем взаимодействии гликозил-катиона с водой образуется второй осколок макромолекулы полисахарида (рис.4, V) и выделяется свободный ион водорода, который снова образует ион гидроксония, и весь процесс повторяется на другой гликозидной связи полисахарида.

В соответствии с описанным механизмом процесс гидролиза полисахаридов гемицеллюлоз растительной ткани протекает в две стадии. Первая стадия проходит в гетерогенных условиях, когда в результате гидролиза макромолекулы полисахаридов рвутся на части, а образующиеся продукты с низкой степенью полимеризации переходят в раствор. Во второй стадии, протекающей одновременно с первой, происходит гидролиз растворившихся продуктов деструкции до моносахаридов.

Первую стадию модно назвать гидролитическим растворением полисахаридов гемицеллюлоз, а вторую – их гидролизом. Так как обе стадии проходят одновременно, то обычно при гидролизе гемицеллюлоз в растворе имеются и растворимые полисахариды, и моносахариды.

Гидролиз щелочной среде. В процессах обработки древесины или других растительных материалов щелочными растворами в условиях сульфитной и сульфатной варки (см. раздел «Целлюлоза») наряду с делигнификацией происходит сложный комплекс превращений полисахаридов гемицеллюлоз. Одним из основных процессов является деструкция макромолекулярных цепей полисахаридов с образованием разнообразных продуктов щелочного гидролиза (рис.5).

В условиях щелочных варок гидролиз гликозидных связей имеет место в основном при температурах выше 150С. Щелочной гидролиз подчиняетсязакону случаяи приводит к резкому снижению степени полимеризации полисахарида.

Механизм реакции щелочного гидролиза включает ионизацию гидроксила у второго углеродного атома мономерного звена, фазу гидролиза и образования 1,2-ангидросахара (рис.5 а). Открытие эпоксидного кольца под действием гидроксильных ионов ведет к образованию новой восстанавливающей концевой группы. Расщепление гликозидной связи может осуществляться также нуклеофильной атакой С-1 (рис.5 б).

На скорость реакции щелочного гидролиза полисахаридов влияют следующие факторы: стерические эффекты, конфигурация и конформация макромолекул, сильно различающиеся у различных полисахаридов, и др.

(а)

(б)

Рис.5.Схема, поясняющая механизм гидролиза полисахаридов гемицеллюлоз (на примере глюканов) в щелочной среде: через ангидросахара (а), нуклеофильной атакой С-1 (б).

Ферментативный гидролиз.Ферментативный гидролиз полисахаридов гемицеллюлоз происходит в природе постоянно и в огромных масштабах. Образующиеся под действием ферментов продукты используются в процессах жизнеобеспечения микроорганизмов и высших форм живых организмов; лежат в основе взаимодействия патогенов с растениями; играют значительную роль в создании кормовой базы животноводства.

Ферменты, гидролизующие полисахариды гемицеллюлоз называются гемицеллюлазами. Главные представители гемицеллюлаз приведены в таблице 3. Название фермент получает от названия полисахарида и типа связей, которые он гидролизует.

Таблица 3.