Гемицеллюлозы Распространение в природе

Гемицеллюлозы– смесь сложных линейных и разветвленных полисахаридов, сопутствующих целлюлозе, пектиновым веществам и другим структурным полисахаридам клеточных стенок растений. Встречаются в значительном количестве (10 - 40%) в одревесневших частях лиственных и хвойных деревьев, а также в других органах высших и низших растений (соломе, шелухе семян, кукурузных кочерыжках и т.п.), водорослях и др. Служат опорным конструкционным материалом и, одновременно, резервным питательным веществом.

В состав гемицеллюлоз могут входить представители таких полисахаридов, как арабаны,ксиланы,глюканы,ксилоглюканы,маннаны,арабиногалактаны,глюкоманнаны,галактоглюкоманнаны, некоторыегалактаны,полиуроновые кислотыи др. Названия данных полисахаридов происходят от названия аналогов мономерных звеньев основной цепи макромолекулы.

Каждый вид растения содержит определенную смесь полисахаридов гемицеллюлоз. Полисахариды гемицеллюлоз отдельных видов растений различаются по составу элементарных звеньев основной и боковых цепей, строением, степенью разветвления и т.п. Например, гемицеллюлозы древесины покрытосемянных пород прикамбиальной зоны имеют следующий состав: арабаны 4 - 6%, маннаны 1 - 3%, глюканы 12 - 17%, галактаны 12 - 26%, ксиланы 45 - 55%, полиуроновые эфиры 15 - 20%. В состав гемицеллюлоз древесины осины входят арабан, глюкоманнан и галактуронорамногалактан, в количествах, не превышающих 1 - 1.5%. Гемицеллюлозы вторичного слоя флоэмы белой ели Picea glaucaпредставлены следующими полисахаридами: арабан, арабогалактан, галактоглюкоманнан, метил-глюкуроноарабоксилан и сложный полисахарид, содержащий звенья остатков глюкозы, ксилозы и арабинозы.

Получение

Большинство полисахаридов гемицеллюлоз отличается от целлюлозы лучшей растворимостью в растворах щелочей и способностью легко гидролизоваться кипящими разбавленными растворами минеральных кислот.

При получении целлюлозы из древесного сырья часть гемицеллюлоз растворяется в варочном растворе (см. раздел «Целлюлоза»). Для экстракции гемицеллюлоз из растительного материала используют концентрированные (4 - 16%-ные) растворы щелочи (NaOHили КОН), диметилсульфоксид или разбавленные растворы соляной кислоты (предварительно удалив липиды и другие водорастворимые вещества). Для предотвращения деструкции и окисления полисахаридов гемицеллюлоз экстрагирование проводят в атмосфере инертного газа. Полученный экстракт фракционируют путем добавления этилового спирта (различной концентрации) и частичной нейтрализации щелочи. Очистку полисахаридов гемицеллюлоз проводят путем диалаза или ультрафильтрования через мембранные фильтры с соответствующими размерами пор.

Структура, физические и физико-химические свойства

Полисахариды гемицеллюлоз входят в состав матриксаоболочек клеточных стенок растений. Количественные соотношения целлюлозы к веществам матрикса (гемицеллюлозам) различны для разных объектов. Полисахариды матрикса могут составлять до 60% сухого веса первичных оболочек клеточных стенок.

На рис.1 показана предположительная схема расположения полисахаридных компонентов гемицеллюлоз в первичной оболочке клеточной стенкирастительной клетки. Микроволокна целлюлозы покрыты мономолекулярным слоем молекул ксилана, ксилоглюкана или других полисахаридов, расположенных параллельно макромолекулам целлюлозы и связанных с ними водородными связями. Молекулы ксилана, глюганов и т.п. связаны гликозидной связью с молекулами арабана, арабиногалактана или др. представителями гемицеллюлоз. Арабан и арабиногалактан связаны гликозидной связью с молекулами рамногалактана через боковые цепи рамнозы.

Рис.1.Модель расположения полисахаридных компонентов гемицеллюлоз в первичной оболочке клеточной стенки растительной клетки.

При рассмотрении надмолекулярного строениягемицеллюлоз в клеточной целесообразно выделить три области: зону на границе целлюлозных микроволокон и вещества матрикса; область, содержащую только полисахариды гемицеллюлоз; области, где молекулы полисахаридов гемицеллюлоз тесно переплетены и частично связаны химическими связями с молекуламилигнина.

На рис.2а, б показана схема строения древесинного вещества вторичной оболочки клеточной стенкиберезовой древесины. Видно, что молекулы лигнина или отдельные части молекул этого полимера занимают пространство между элементарными микроволокнами целлюлозы, но не касаются их поверхности, так как поверхность целлюлозных волокон покрыта слоем полисахаридов гемицеллюлоз. Молекулы гемицеллюлоз ориентированы в этой области параллельно направления микрофибрилл целлюлозы.

(а)	(б)
(в)	(г)
Рис.2.Схема строения древесинного вещества вторичной оболочки клеточной стенки березовой древесины: поперечный (а, в) и продольный (б, г) срезы исходной древесины (а, б) и после гидролиза сложноэфирных связей и частичной деструкции лигнина (в, г).

Параллельное расположение молекул гемицеллюлоз и микрофибрилл целлюлозы осуществляется при образовании этих полисахаридов под влиянием внутреннего тургора растущей клетки. Элементарные волокна целлюлозы со слоем полисахаридов гемицеллюлоз объединены в фибриллы с поперечными размерами ~120Å. Так как целлюлозные волокна в среднем слое клеточной оболочки ориентированы преимущественно вдоль продольной оси клетки под углом 5-30(см. раздел «Целлюлоза», рис.1), то и молекулы гемицеллюлоз, прилегающие к поверхности волокон целлюлозы, направлены вдоль оси волокна.

Межфибриллярные области, заполненные одновременно лигнином и гемицеллюлозами, представляют собой полимерные композиции, имеющее строение, сходное со строением полимерных взаимопроникающих сеток. Как это характерно для взаимопроникающих сеток они набухают, но не растворяются в растворителях, поэтому выделение полисахаридов гемицеллюлоз из древесного вещества в нативном состоянии практически невозможно. На рис.2в, г показано, как изменяется структура вторичной клеточной оболочки после гидролиза сложноэфирных связей и частичной деструкции лигнина. При этом изменяется и надмолекулярная структура гемицеллюлоз.

Полисахариды гемицеллюлоз, благодаря присутствию в составе макромолекулы большого количества гидроксильных групп, способны к образованию водородных связей. Водородные связи могут образовываться как между соседними цепями, так и в пределах одной цепи, и даже в пределах одного повторяющегося звена. Схема таких взаимодействий показана на рис.3.

(а)
(б)	(в)
Рис.3. Схема, иллюстрирующая проявление водородного связывания между цепями (а), в пределах одной цепи (б) и одного повторяющегося звена (в) полисахарида.

Наличие меж-ивнутримолекулярных(в том числевнутризвенных) водородных связей зависит от стерического расположения групп ОН по отношению к плоскости кольца.

Полисахариды гемицеллюлоз характеризуются определенной степенью упорядоченности, которая весьма вириабельна и в значительной мере зависит от природы формирующих цепь моносахаридных остатков, а также от методов выделения и очистки полисахаридов из растительного сырья.

Размеры макромолекул и, соответственно, степень полимеризации (n) и молекулярная масса (М) полисахаридов гемицеллюлоз значительно меньше основных структурных полисахаридов (целлюлозы, пектиновых веществ и др.), широко используемых в различных отраслях промышленности и хозяйствования. Для гемицеллюлоз n= 30 - 300,М= 10 - 40 кДа.

Очищенные полисахариды гемицеллюлоз, как правило, растворяются в воде, некоторые способны к гелеобразованию. Растворы нестабильны во времени, что связано, по-видимому, с протекающими во времени процессами кристаллизации макромолекул полисахарида.

Все полисахариды гемицеллюлоз – оптически активны, характеризуются (в зависимости от используемого растворителя) положительными и отрицательными величинами удельного оптического вращения ().