Представители каррагинаны Распространение в природе

Каррагинаны – сложные полисахариды красных морских водорослей (главным образом класса Rhodophyceae или Chondrus crispus, иногда называемого «ирланский мох»), распространенных у побережья Северной Америки и Европы. Наиболее широкое промышленное применение имеют красные морские водоросли класса Rhodophyceae. Этот класс водорослей произрастает практически по всей акватории Земли, на подводных скалах на глубине до трех метров. Вследствие того, что водоросли быстрее растут в теплой воде, основным местом выращивания и сбора являются Филиппинские острова, Индонезия, побережье Чили, Франции, Канады и США. В этих странах выращивание, сбор и первичная обработка красных водорослей поставлено на промышленную основу. Основательный подход к сбору сырья определяет в дальнейшем качество получаемых каррагинанов.

Каррагинан составляет около 80% сухого вещества морских водорослей и в значительной степени заменяет как структурный материал целлюлозу.

Небольшое количество каррагинанов присутствует в кожуре цитрусовых, мякоти тыквы и арбуза (т.е. каррагинаны являются полисахаридами-спутниками пектиновых веществ), в семенах люпина и др.

Получение

Промышленное получение из биомассы. Водоросли промывают холодной водой, затем экстрагируют каррагинаны горячей водой (или горячими водными разбавленными растворами щелочи или соды) и охлаждают. При охлаждении экстракт образует гель средней прочности. Полученный экстракт (смесь каррагинанов) подвергают дополнительной очистке и фракционированию.

Лабораторное получение из воздушно-сухого сырья. Порошок красных водорослей помещают в реактор, заливают дистиллированной водой (модуль ванны 1:5) и при постоянном помешивании экстрагируют каррагинаны при температуре 85°С в течение 1-го часа. Полученную надосадочную жидкость сливают в стеклянную емкость и еще горячей фильтруют, затем упаривают под вакуумом до 1/5 первоначального объема и смешивают с равным объемом 90% этанола. Образовавшийся осадок каррагинана вновь растворяют в горячей дистиллированной воде и вторично смешивают с равным объемом этанола. Осадок отфильтровывают и сушат до полного удаления следов влаги.

Историческая справка. Полисахарид каррагинан был открыт в конце IX века. Первые фабрики по промышленному производствукаррагинана были построены в США в середине 30-х годов XX века.

Химическое строение и молекулярная структура

Каррагинаны – смесь линейных гетерополисахаридов. Они относятся к группе анионных сульфатированных полисахаридов, построенных из остатков β-D-галактопиранозы и 3,6-ангидро--D-галактопиранозы, соединенных регулярно чередующимися α-(1→3)- и β-(1→4)-гликозидными связями.

В мире сегодня известно более 3 000 типов каррагинана, и это число, вероятно, не окончательное. Структурные аналоги каррагинана принято обозначать буквами греческого алфавита (рис.9).

Рис.9. Структурные формулы макромолекул структурных аналогов каррагинана.

Различия между отдельными представителями каррагинана обусловлены следующим: в качестве 4-О-замещенного моносахаридного остатка может выступать -D-галактоза (рис.9, структура I) и 3,6-ангидро--D-галактоза (структура II), ОН-группы которых могут быть сульфатированы (изредка метилированы), в качестве 3-О-замещенного остатка в молекуле каррагинана иногда выступает 4,6-О-(1'-карбокси)этилиденовое производное -D-галактозы (структура III).

Таким образом, каррагинан – сополимер, элементарной единицей макромолекулы которого является дисахаридный остаток, состоящий из повторяющихся звеньев различных производных D-галактозы.

Такое строение объясняется своеобразным биосинтезом каррагинана, в процессе которого регулярный полимер D-галактозы (образующийся на первой стадии), подвергается сульфатированию. Затем происходит отщепление сульфогруппы из положения С₆ 4-О-замещенных остатков -D-галактозы с образованием остатков 3,6-ангидро--D-галактозы. Таким образом, структуры -, -, -, -, - и -каррагинана представляют собой биогенетические предшественники структур -, -, -, -, - и -каррагинана соответственно (рис.9). Две последние стадии биосинтеза (так называемая «постполимеризационная модификация») протекают не полностью, что и приводит к образованию сополимеров. Таким образом, на структурные вариации каррагинана влияет биологическая фаза роста исходного сырья (водорослей), время его сбора, а также место и глубина произрастания.

Технологически важными являются три основных типа: ,икаррагинан. Отличия заключаются в содержании отрицательно заряженных сульфогрупп и в наличии или отсутствии остатков 3,6-ангидро-D-галактопиранозы в цепи. Каррагинан содержит приблизительно одну –SO₃ группу в дисахаридном остатке, каррагинан – две, акаррагинан – три. Кроме того, первые два полисахарида имеют остатки ангидрогалактозы.

Рассмотрим более подробно структурные особенности этих трех технически важных типов каррагинана.

Каррагинан построен из регулярно чередующихся остатков β-D-галактопиранозо-4-сульфата и 3,6-ангидро--D-галактопиранозы:

Каррагинан в присутствии ионов К⁺ образует гелеобразный остаток и может быть отделен от других (и) каррагинанов.

Каррагинан – построен аналогично , но вместо остатков 3,6-ангидро--D-галактопиранозы содержит сульфатированный остаток 3,6-ангидро--D-галактониразо-2-сульфат:

Каррагинан – построен аналогично , но вместо остатков 3,6-ангидро--D-галактопиранозы содержит остаток -D-галактопирано-2,6-дисульфата:

Рентгеноструктурные исследования различных типов каррагинана, а также теоретический расчет конформаций цепей показали, что, по-видимому, полисахаридные цепи каррагинанов находятся в виде двойных спиралей, закрученных влево. Каждый оборот одинарной спирали содержит 3 дисахаридных остатка. В каррагинане моносахаридные остатки одной спирали расположены посередине между остатками второй спирали. Поскольку речь идет о взаимном расположении молекул с известнойвторичной структурой, такое расположение можно принять за третичную структуру каррагинана. Методами ИК-дихроизма экспериментально доказано, что третичная структура каррагинана стабилизируется за счет водородных связей между кислородом у С₆ β-D-галактопиранозного остатка одной макромолекулы и аналогичного остатка другой цепи, идущих как бы навстречу друг другу.