Примеры

Нитроцеллюлоза – образуется при обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот. Нитрованию могут подвергаться все три ОН-группы элементарного звена:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nхНNO₃  [C₆H₇O₂(OH)_3-х(ONО₂)_х]_n + 3nхH₂O .

Чтобы получить полностью замещенный продукт из реакционной среды необходимо удалять воду. Обработка сильными кислотами не приводит к значительной деструкции макромолекулярных цепей. Считается, что нитрирующим агентом является ион NО₂⁺, а роль H₂SO₄ сводится к связыванию воды, выделяющейся при образовании сложного эфира целлюлозы.

Растворимость нитроцеллюлозы зависит от степени замещения Низкозамещенные нитраты целлюлозы (до 9-11% N) растворимы в этиловом спирте, в смеси спирта и толуола, средней степени замещения (11-12.7% N, СЗ = 2-2.5) растворимы в кетонах сложных эфирах, уксусной кислоте, фурфуроле метаноле и т.п. Универсальным растворителем нитроцеллюлозы, содержащей 10.5-14.4% N (СЗ = 1.8-3), служит ацетон.

Области применения нитроцеллюлозы зависят от содержания азота. Нитраты целлюлозы применяют для производства пластмасс (этролов, целлулоида), клеев, пленок, приготовления лаков и эмалей, в производстве бездымного пороха, динамитов и др. взрывчатых веществ.

Ацетаты целлюлозы (диацетат (ДАЦ) и триацетат (ТАЦ)) – сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты следующего состава [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OOCCH₃)_x]_n. ТАЦ получается полным ацетилированием целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии катализаторов (серной или хлорной кислот, солей (ZnCl₂), органических оснований (пиридин)):

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3n(CH₃CO)₂O  [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n + 3nCH₃CООН .

Ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом – неравновесная реакция. При недостаточном количестве этерифицирующего реагента конечным продуктом реакции является смесь ТАЦ, низкомолекулярных ацетатов и исходной целлюлозы. Поэтому, ДАЦ получают не прямым ацетилированием целлюлозы, а частичным омылением ТАЦ в кислой или щелочной среде:

[C₆H₇O₂(OСОСH)₃]_n + nH₂O  [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₂ОН]_n + nCH₃CООН .

Степень замещения ацетатов целлюлозы определяется содержанием связанной уксусной кислоты (так в ТАЦ содержится 60–63% связанной СН₃COOH (от массы эфира целлюлозы), в ДАЦ – 53,0–56,5%) и предопределяет области их применения. Например, для производства волокон, сигаретных фильтров, пленок используют ацетат целлюлозы с =240-260, для получения пластмасс – с =230-240 и т.д.

Одним из важнейших показателей ацетатов целлюлозы, определяющим возможность и условия их переработки, является их растворимость в доступных технических растворителях. Основным фактором, определяющим растворимость, является степень этерификации. Незначительное изменение этого показателя резко изменяет растворимость. Например, высокоэтерифицированные образцы ацетатов целлюлозы (~280) растворимы в хлорированных углеводородах (метиленхлорид, дихлорэтан, хлороформ), а также в муравьиной и уксусных кислотах. Понижение степени замещения позволяет расширить круг растворителей. Так, ацетат целлюлозы с =240-260 растворяется, помимо указанных растворителей, в сложных эфирах (метил- и этилацетате) и в кетонах, в частности в ацетоне. Уксусно-кислые эфиры целлюлозы с <230 не растворяются в указанных растворителях и, как правило, не применяются для переработки.

Области применения ацетатов целлюлозы определяются и молекулярной массой полимера. Наиболее высокомолекулярные полимеры (n = 400-500) используют для производства кинопленки и пластмасс (этролов). Для получения волокон и мембран используют полимеры с n = 250-300. Ацетаты целлюлозы с n = 200 применяют в производстве лаков.

Ацетаты целлюлозы широко используются для медицинских целей. Микрофильтрационные ацетатцеллюлозные мембраны с размером пор от 100 до 1000 нм применяются в процессах подготовки высокоочищенной воды, в микробиологических, биологических и физико-химических анализах, для очистки растворов лекарственных препаратов от микроорганизмов. Перспективным является применение ди- и триацетата целлюлозы для микрокапсулирования низко- и высокомолекулярных веществ.

Микрокапсулирование фармацевтических препаратов используется для стабилизации неустойчивых веществ, маскировки неприятного вкуса, регулирования скорости высвобождения лекарственного препарата (увеличения времени терапевтического действия с одновременным снижением максимального уровня лекарства в организме) или высвобождения его в нужном участке кишечно-желудочного тракта. Ацетатцеллюлозная оболочка обеспечивает постепенный выход лекарственного препарата в организм, а регулирование проницаемости этой оболочки позволяет получать микрокапсулы с заданными свойствами, в частности, с необходимой фармакокинетикой.

Ацетаты целлюлозы используют для микрокапсулирования новокаинамида, психотропных (карбоната лития, фенобарбитала), ферментных (аланинаминотрансферазы, алкогольдегидрогеназы, глюкооксидазы, инвертазы, лактатдегидрогеназы, эстеразы и др.) и полиферментных препаратов (глюкозооксидазы и каталазы, глюкозооксидазы и пероксидазы). Например, иммобилизация ферментов способом микрокапсулирования практически сохраняет фермент в растворе в нативном состоянии (рис.12). Полимерная оболочка, непроницаемая для фермента (находящегося внутри капсулы) и высокомолекулярных соединений во внешней среде, позволяет в то же время свободно проникать через нее низкомолекулярным веществам – субстратам и продуктам ферментативной реакции.

(а)	(б)
Рис.12. Микрокапсулы: раствора фермента (а) и микрокапсул с раствором фермента меньшего размера.

Микрокапсулы могут быть получены методом межфазной поликонденсации (имеют размеры порядка десятков или сотен микрон, толщина мембраны составляет сотые или десятые микрон) или дойного эмульгирования (толщина мембраны составляет десятые и более микрон). Из растворов триацетата целлюлозы получают (мокрым способом микроформования) волокнистые иммобилизованные ферменты.

Сульфаты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и серной кислоты состава [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₃Н)_x]_n. Получается при взаимодействии целлюлозы с серной кислотой в присутствии алифатических спиртов, инертных разбавителей и поверхностно-активных веществ неионогенного типа, либо взаимодействием с фторсульфонатом натрия (или аммония):

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nхН₂SO₄  [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₃Н)_x]_n + nхH₂O ,

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nхFSO₃Na + nхNaOH  [C₆H₇O₂(OH)_3-x(OSO₃Na)_x]_n + nхNaF .

Во втором способе конечный продукт – натриевая соль сульфата целлюлозы. Для получения сульфата целлюлозы водный раствор соли пропускают через слой Н-катионита.

Сульфат целлюлозы со степенью замещения СЗ > 0.5 и натриевая соль сульфата целлюлозы с СЗ > 0.3 растворимы в воде. Сульфат целлюлозы и натриевая соль сульфата целлюлозы со степенью замещения до 0.1 растворяются в 6%-ном растворе NaOH или NH₄OH при замораживании, с СЗ = 0.1-0.2 – при комнатной температуре. Наибольшее практическое значение имеют натриевые соли сульфата целлюлозы со степенью замещения гидроксильных групп 0.3-1.5. Из них можно применять практически в тех же областях, что и карбоксиметилцеллюлозу.

Фосфат целлюлозы – сложный неорганический эфир целлюлозы получают этерификацией целлюлозы ортофосфорной кислотой:

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + nН₃РО₄  [C₆H₇O₂(OH)₂(ОРО(ОН)₂)]_n + nH₂O .

Фосфат целлюлозы может содержать до 17% фосфора. По химической природе является полифункциональным катионитом. Фосфат целлюлозы устойчив к действию высоких температур, горячей воды, -излучения и органических растворителей, а также выдерживает несколько циклов регенерации, что обуславливает возможность его повторного использования. Частично гидролизуется в кислой и щелочной средах, причем более устойчив к действию кислот, чем щелочей.

Применяется в медицине в качестве нерастворимого волокнистого сорбента для стабилизации донорской крови.

Ацетопропионаты целлюлозы – смешанные сложные эфиры целлюлозы, уксусной и пропионовой кислот общей формулы: [C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OСОСН₃)_х(OСОС₂Н₅)_у]_n.

Получают действием на целлюлозу смесью пропионового и уксусного ангидридов в присутствии метиленхлорида и катализатора (серная или хлорная кислота):

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nх(CH₃CO)₂O + 3nу(C₂H₅CO)₂O 

[C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OСОСН₃)_х(OСОС₂Н₅)_у]_n + 3nхCH₃CООН + 3nуC₂H₅CООН .

Ацетопропионаты целлюлозы могут содержать в элементарных звеньях макромолекулы 1.5-7% ацетильных и 39-45% пропионильных групп. Растворимы в ацетоне, метилизобутилкетоне, циклогексаноне, метиленхлориде, нитрометане, диоксане, а также в смесях ацетон-метанол (4:1, 1:4), метиленхлорид-метанол (4:1, 1:4), этилацетат-этанол (4:1) и др. Ацетопропионаты целлюлозы используют в основном в производстве пластмасс (этролов), отличающихся термической стойкостью, механической прочностью, твердой блестящей поверхностью и т.п.

Ацетобутираты целлюлозы – смешанные сложные эфиры целлюлозы, уксусной и масляной кислот, имеющие общую формулу: [C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OСОСН₃)_х(OСОС₃Н₇)_у]_n. Получают действием на целлюлозу смесью масляного и уксусного ангидридов в присутствии метиленхлорида и катализатора (серная или хлорная кислота):

[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3nх(CH₃CO)₂O + 3nу(C₃H₇CO)₂O 

[C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OСОСН₃)_х(OСОС₃Н₇)_у]_n + 3nхCH₃CООН + 3nуC₃H₇CООН .

Ацетобутираты целлюлозы могут содержать в ангидроглюкозных остатках макромолекулы 17-48% бутирильных, 29-6% ацетильных и 0.1-2.5% свободных (незамещенных) гидроксильных групп. С повышением содержания бутирильных групп уменьшаются плотность, температура плавления, влагопоглощение, прочность при растяжении; повышаются растворимость в высококипящих растворителях, совместимость с разбавителями, относительное удлинение изделий. Ацетобутираты целлюлозы растворимы в низших алифатических кетонах (ацетоне, метилэтилкетоне), циклогексаноне, в алифатических кислотах и их эфирах, метиленхлориде и др.

Ацетобутираты целлюлозы широко применяют в производстве пластмасс, лаков и пленок. Изделия из ацетобутиратов целлюлозы отличаются высокими механическими показателями, твердостью, светостойкостью.

Ацетилфталилцеллюлоза – смешанный сложный эфир целлюлозы, уксусной и фталевой кислот, имеет формулу: [C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OСОСН₃)_х(OСОС₆Н₄СООН)_у]_n. Получают путем дополнительной этерификации частично омыленного моноацетата целлюлозы фталевым ангидридом в присутствии органического основания (например, пиридина) и катализатора (ацетата натрия):

[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OCOCH₃)_х]_n + nуС₆Н₄(CO)₂O 

[C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OСОСН₃)_х(OСОС₆Н₄СООН)_у]_n + nуН₂О .

Количество присоединенных фталильных групп при этерификации определяется условиями реакции: количеством фталевого ангидрида, температурой и временем. При избытке фталевого ангидрида происходит частичная переэтерификация, т.е. замена части ацетатных групп фталильными.

Ацетилфталилцеллюлоза содержит 30-40% фталильных и 17-22% ацетильных групп. Она растворяется в ацетоне, этилацетате, пиридине, диоксане, уксусной кислоте, смеси ацетона с хлороформом и этанолом (5:4.5:0.5) и др. Используется в основном для получения полимерных пленок и пленочных покрытий медицинского назначения. Например, для изготовления покрытий таблеток лобесила, сухого дизентерийного бактериофага, стрептомицина; микрокапсул панкреатина, а также в качестве наполнителя и гранулирующего агента таблеток тетрациклина с леворином и др.

Итак, свойства простых, сложных и смешанных эфиров целлюлозы, во многом определяющие области их применения, зависят от большого числа факторов, из которых к числу основных следует отнести сравнительную реакционную способность гидроксильных групп и связанное с ней распределение заместителей между ОН-группами элементарного звена. Одной из важнейших характеристик эфиров целлюлозы, с которой связаны способы их переработки в изделия и области практического использования, является также их растворимость (таблица 2).

Таблица 2