Химические свойства

С точки зрения функционального состава целлюлозу можно рассматривать как полимерный многоатомный спирт, в элементарных звеньях макромолекулы которого содержатся три гидроксильные группы: первичная – у шестого атома углерода и две вторичные – у второго и третьего атомов углерода. Поэтому химические свойства целлюлозы определяются наличием в каждом элементарном звене одной первичной и двух вторичных ОН-групп, а также глюкозидных (ацетальных) связей между элементарными звеньями. Гидроксильные группы элементарного звена обладают разной кислотностью и, соответственно, различной реакционной способностью. Наиболее кислотные вторичные ОН-группы у С₂ и С₃, они более реакционноспособны в реакциях этерификации и О-алкилирования в щелочной среде. При этерификации в кислой среде более реакционноспособны первичные ОН-группы у С₆.

На реакционную способность целлюлозы оказывает влияние и «вторичная» структура, которая может затруднять диффузию реагентов к ОН-группам макромолекул. Это является одной из основных причин нерастворимости целлюлозы в обычных растворителях.

1. Деструкция целлюлозы – разрушение макромолекул под действием растворителей (химическаядеструкция: сольволиз или гидролиз), кислорода (окислительная деструкция), тепла (термическая деструкция) и других факторов.

Химическая деструкция: ацетальные связи в целлюлозе легко гидролизуются под действием кислот. Реакции протекает в гомогенной среде. Продуктами частичного гидролиза являются гидроцеллюлоза, целлодекстрины и целлобиоза. Продуктом полного кислотного гидролиза целлюлозы является глюкоза (эта реакция лежит в основе промышленного получения этилового спирта из целлюлозосодержащего сырья):

Скорость гидролиза в ходе процесса может снижаться. Это связано со структурной неоднородностью целлюлозы: в аморфных областях скорость гидролиза значительно выше, чем в кристаллических. Проведение частичного (избирательного) гидролиза в гетерогенной среде только в аморфных областях лежит в основе получения микрокристаллической (порошковой) целлюлозы – белоснежного легкосыпучего порошка с иглоподобными частицами (рис.11).

(а)	(б)
Рис.11. Кристаллы микрокристаллической целлюлозы, полученных избирательным гидролизом в гетерогенной среде хлопковой (а) и древесной целлюлозы (б).

Микрокристаллическую целлюлозу применяют при изготовлении лекарственных препаратов (в качестве сорбента, либо наполнителя при приготовлении таблеток), добавок в формовочную массу, в производстве керамических и фарфоровых изделий, для стабилизации водоэмульсионных красок и др. При диспергировании микрокристаллической целлюлозы в воде сначала образуется молокоподобная взвесь, постепенно приобретающая консистенцию крема. В таком виде микрокристаллическую целлюлозу используют в косметической и фармацевтической промышленности, в виде добавок в пищевые продукты (мороженное, соусы).

Окислительная деструкция. Окислению подвергаются следующие гидроксильные группы: ОН-группы у шестого атома углерода с образованием альдегидной или карбоксильной группы; ОН-группы у второго и третьего углеродных атомов с разрывом пиранозного кольца и образованием альдегидных групп с возможным дальнейшим окислением их до карбоксильных; у С₂ и С₃ без разрыва пиранозного кольца.

Пример: при действии на целлюлозу водного раствора иодной кислоты окисляются ОН-группы у С₂ и С₃, с разрывом пиранозного кольца. Продукт реакции - диальдегидцеллюлоза:

Диальдегидцеллюлоза неустойчива к действию щелочных реагентов и даже воды, что ограничивает области ее применения. Диальдегидцеллюлозу используют в основном в медицине в качестве полимерной матрицы для иммобилизации ферментов.

Под действием оксида азота (IV) происходит окисление ОН-группы у С₆ до карбоксильных с образованием монокарбоксилцеллюлозы:

Монокарбоксилцеллюлоза является эффективным гемостатическим материалом, обеспечивающим быстрое прекращение кровотечения из капиллярных сосудов. Важным свойством монокарбоксилцеллюлозы для применения в медицине является ее способность практически полностью рассасываться в тканях живого организма.

Термическая деструкция целлюлозы начинается при температуре 120^о-150^оС. Она сопровождается выделением летучих простых продуктов (ароматические продукты не образуются) и ухудшением эксплуатационных свойств целлюлозных материалов. Выше 300^оС происходит пиролиз: целлюлоза и ее производные превращаются в графитизированные или карбонизированные материалы. Один из основных продуктов пиролиза целлюлозы – левоглюкозан:

Ферментативная деструкция. Целлюлолитические ферменты вырабатываются определенными видами простейших, бактерий, грибов, круглых червей, моллюсков и насекомых. Целлюлоза – основная пища для этих организмов, и фермент необходим для ее переваривания.

Для высших растений и большинства высших животных (кроме жвачных) целлюлоза не является питательным веществом. В пищеварительном тракте человека нет ферментов, способных вызывать расщепление -глюкозидных связей. Поэтому человек в отличие от животных не может переваривать целлюлозу, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом.

Целлюлолитические ферменты (целлюлазы) индуцируются полиглюканами, содержащими -1,4-глюкозидные связи, растворимыми целлодекстринами и некоторыми трисахаридами, в состав которых входит целлобиоза. Ферментативную деструкцию целлюлозы можно представить следующей схемой:

целлюлоза + целлюлаза → n(глюкоза) .

2. Реакции с гидроксидами щелочных металлов. Для повышения скорости реакции и однородности получаемого продукта (эфира целлюлозы) целлюлозу предварительно подготавливают (активируют). Одним из распространенных способов активации целлюлозы является ее обработка раствором щелочи, в результате чего она набухает. Процесс называют мерсеризацией целлюлозы. В результате этой реакции образуется щелочная целлюлоза:

[С6Н7О2(ОН)3]n. + nNaOH	 [С6Н7О2(ОН)2ONa]n + nH2O
	 [С6Н7О2(ОН)3NaOН]n

Щелочная целлюлоза используется для синтеза других производных, как правило, для получения ксантогената целлюлозы и синтеза простых эфиров.

3. Реакции присоединения. Образуются как простые, так сложные и смешанные эфиры целлюлозы.

Эфиры целлюлозы – продукты замещения водородных атомов гидроксильных групп целлюлозы на спиртовые остатки – алкилы (при получении простых эфиров: бензил-, метил-, этил- целлюлозы и др.) или кислотные остатки – ацилы (при получении сложных и смешанных эфиров: ацетобутиратов-, ацетопропионатов-, нитратов-, сульфатов-, ацетатов целлюлозы и др.).

Общая формула эфиров целлюлозы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n, где х – число замещенных ОН-групп в одном звене целлюлозы, R – алкил или ацил. Общая формула cмешанных эфиров целлюлозы: [C₆H₇O₂(OH)_3-х-у(OR)_х(OR¹)_у]_n, где R и R¹ – ацилы; х и у – число замещенных ОН-групп.