Физические и физико-химические свойства

Наличие внутри- и межмолекулярных Н-связей обеспечивает особые механические свойства целлюлозы – ее высокую прочность.

Целлюлоза – сравнительно жесткоцепной полимер. Ее молекулы обладают высокой степенью асимметрии.

Целлюлоза является кристаллическим полимером (среднее значение степени кристалличности ~40-70%), но наряду с кристаллическими областями содержит и аморфные.

Для целлюлозы как кристаллизующегося полимера характерно явление полиморфизма, т.е. способность образовывать кристаллиты с различными параметрами элементарной ячейки. Она имеет несколько структурных модификаций. Наиболее изучены модификации целлюлозы I (природной целлюлозы) и целлюлозы II (гидратцеллюлозы, получаемой из целлюлозы I; регенерированной целлюлозы, образующейся в процессе регенерации целлюлозы из ее производных – эфиров целлюлозы; или образующейся при обработке природной целлюлозы концентрированными растворами гидроксидов щелочных металлов с последующей отмывкой щелочи и сушкой). При разрушении продуктов взаимодействия целлюлозы с жидким аммиаком, а также с безводным метил- или этиламином образуется целлюлоза III. Целлюлоза IV образуется при нагревании (Т ~ 280ºС) целлюлозы I или целлюлозы II в воде (под давлением), глицерине, формамиде или диметилформамиде, целлюлоза х – при кратковременной обработке целлюлозы I концентрированной соляной или фосфорной кислотой с последующим осаждением водой. Некоторые из перечисленных структурных переходов обратимы (рис.10).

Рис.10. Возможные взаимные превращения полиморфных структурных модификаций целлюлозы.

Проекции элементарных ячеек полиморфных форм целлюлозы отличаются друг от друга. Это обусловлено разной упаковкой цепей, изменением характера межмолекулярных водородных связей, а также, возможно, изменением ориентации групп –СН₂ОН в элементарных звеньях макромолекул. Общепринятые размеры ячеек полиморфных модификаций целлюлозы приведены в таблице 1.

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек полиморфных модификаций целлюлозы

Полиморфная модификация	а, Å	в, Å	с, Å	, град.	Плотность, г/см3
I II III IV х	8.2 8.2 7.7 8.1 8.1	10.3 10.3 10.3 10.3 10.3	7.9 9.2 9.9 8.0 8.0	83 – 84 63 58 90 90	1.62 1.62 1.61 1.61 1.61

Схематическое изображение ас-проекции элементарной ячейки целлюлозы I и целлюлозы II показано на рис.12.

(а)	(б)
Рис.12. Схемы ас-проекции элементарной ячейки целлюлозы I (а) и целлюлозы II (б).

Одна из важных характеристик целлюлозы – размеры макромолекул, от которых зависят такие свойства целлюлозных материалов, как, например, вязкость растворов, механические свойства изделий. Степень полимеризации n (количество элементарных звеньев (остатков -D-глюкозы) в цепи) для нативной растительной целлюлозы составляет 1 400–12 500. Целлюлоза, выделенная из созревших коробочек хлопчатника, может содержать до 90% фракции с n = 14 000. Для бактериальной целлюлозы характерна степень полимеризации 3 750–6 000, для технической – n = 800–2 000.

Как известно, для большинства полимеров степень полимеризации (молекулярная масса) является величиной среднестатистической, связанной с молекулярно-массовым распределением (ММР), характеризующим содержание фракций с определенной молекулярной массой. Кривые ММР целлюлозы, выделенной из природного целлюлозосодержащего сырья, могут иметь один максимум (древесная целлюлоза лиственных пород) или два-три максимума (хлопковая целлюлоза, древесная целлюлоза хвойных пород). Однако такое распределение является результатом деструкции (частичного разрушения полимерных цепей) целлюлозы в достаточно жестких условиях ее выделения. Для нативной целлюлозы (целлюлозы в тканях растений) характерно наличие на кривой ММР одного узкого максимума при больших значениях степени полимеризации.

Этот полимер не растворим в органических растворителях, вводных растворах щелочей и в разбавленных минеральных кислотах. Целлюлоза растворяется лишь концентрированных соляной и фосфорной кислотах, а также в 72%-ой серной кислоте, в водных растворах комплексных соединений гидроокисей некоторых поливалентных металлов с аммиаком или аминами (например, в реактиве Швейцера (медноаммиачном комплексе) – растворе гексаминкупрум(II)гидроксида в концентрированном водном растворе аммиака; кадоксене – триэтилендиаминкадмий(II)гидроксиде; кооксене – триэтилендиаминкобальт(II)гидроксиде; в натрийжелезовиннокислом комплексе (НЖВК)). В промышленности применяют только растворы целлюлозы в медноаммиачном комплексе, используемые для производства медноаммиачного волокна, остальные растворители – в лабораторной практике для определения степени полимеризации и фракционирования целлюлозы.

Средневязкостную молекулярную массу целлюлозы вычисляет по уравнению Марка-Куна-Хаувинка:

,

где К и  – константы. Для растворов целлюлозы в медноаммиачном комплексе, кадоксене и НЖВК К и  равны соответственно 810^–3 и 0.81; 4.2710^–5 и 0.94; 5.3110^–4 и 0.73.

Температура плавления целлюлозы выше ее температуры разложения. Температура стеклования ~220ºС, причем в присутствии ряда низкомолекулярных жидкостей (воды, этиленгликоля, муравьиной и уксусной кислот) она может снижаться ниже комнатной. Влажная целлюлоза находится в высокоэластическом состоянии, сухая – в застеклованном. По этой причине изменение относительной влажности воздуха, приводящее к изменению равновесной влажности целлюлозы, вызывает изменение деформационных свойств целлюлозных материалов.

Для основных областей применения целлюлозных материалов (бумажная и текстильная промышленность) большое значение имеют процессы, связанные с взаимодействием целлюлозы с водой – процессы сорбции и набухания. Именно с этими процессами связаны прекрасные гигиенические характеристики целлюлозных материалов. Величина степени сорбции воды целлюлозными волокнами составляет 8-14% (при относительной влажности воздуха 65%), набухания – 60-130%.

Хотя основным фактором, определяющим сорбционную способность целлюлозы, бесспорно, является наличие ОН-групп, существенную роль играет и ее физическая структура. Развитая капиллярно-пористая система, включающая внутрифибриллярные нерегулярности упаковки размером менее 1.5 нм, межфибриллярные пустоты размером 1.5-10 нм, поры, возникающие в результате набухания гидратцеллюлозных (в частности, вискозных) волокон размером несколько десятков нанометров, а также каналы и макропоры в волокнах природной целлюлозы диаметром несколько микрометров обуславливают протекание не только истинной сорбции (адсорбции), но и капиллярного поглощения воды.