Химическое строение и молекулярная структура

Целлюлоза представляет собой природное высокомолекулярное органическое соединение, состоящее из большого числа повторяющихся элементарных звеньев [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n.

Считается, что биосинтез целлюлозы в растительных клетках и тканях протекает по следующему механизму:

гуанозинтрифосфат + -D-глюкоза-1-фосфат ↔ гуанозиндифосфат-D-глюкоза + пирофосфат

n (гуанозиндифосфат-D-глюкоза) + акцептор → акцептор[-(1→4)-D-глюкоза]_n + n гуанозиндифосфат

где роль акцептора выполняет фермент, переносящий активированные D-глюкозные остатки на растущую полисахаридную цепь.

Целлюлоза – гомополисахарид.Макромолекулы целлюлозы представляют собой линейные неразветвленные цепи, построенные из большого числа остатков -D-глюкопиранозы (ангидроглюкозных звеньев), соединенных между собой -(1→4)-гликозидными (ацетальными) связями (рис.4).

Рис.4. Структурная формула макромолекулы целлюлозы, n – степень полимеризации.

Ацетальная (гликозидная) связь – связь, образованная в результате взаимодействия альдегидной группы одного элементарного звена макромолекулы со спиртовой гидроксильной группой другого звена. (Нумерация углеродных атомов в элементарном звене макромолекулы целлюлозы показана на рис.4.) Цифры 1→4 соответствуют нумерации углеродных атомов глюкопиранозного цикла, участвующих в образовании гликозидной связи. Важной характеристикой строения макромолекулярной цепи целлюлозы (да и всех полисахаридов) является не только направление гликозидной связи, но и ее конфигурация. Гликозидная связь в макромолекуле целлюлозы имеет -конфигурацию (это означает, что одно глюкопиранозное кольцо повернуто вокруг своей оси на ~180 относительно соседнего, т.е. имеет противоположную пространственную ориентацию по сравнению с конфигурацией асимметричного углеродного атома С₅ в молекуле глюкозы).

Наличие асимметричного атома углерода придает глюкопиранозному циклу макромолекулы целлюлозы хиральность, то есть неэквивалентность зеркальному изображению. Это приводит к возникновению оптической активности звена и макромолекулы в целом. Глюкопиранозные циклы могут иметь две конформации типа кресла и шесть конформаций типа ванны (рис.5).

На основании главным образом квантово-химических и конформационных расчетов была показана предпочтительность конформации кресла С1. Энергия перехода из конформации кресла в конформацию ванны, рассчитанная с использованием модели атом-атомных взаимодействий, составляет 54 кДж/моль. Для обратного перехода значение этой величины - 26 кДж/моль. Это свидетельствует о большей устойчивости и меньшей напряженности конформации кресла. Гидроксильные и гидрометильная группы в конформации С1 расположены экваториально eq, т.е. располагаются приблизительно в плоскости, образуемой вторым, третьим и пятым атомами углерода и атомом кислорода пиранозного цикла.

Рис.5. Возможные конформации глюкопиранозных циклов.

Наличие в глюкопиранозных циклах макромолекул целлюлозы боковой СН₂ОН-группы обуславливает возможность появления поворотных изомеров. С помощью критерия минимума энергии выделят три заторможенные конформации, соответствующие наиболее вероятным изомерам при вращении группы –СН₂ОН вокруг связи С₅ – С₆. Ниже приведены эти три конформации для связи С₆ – О₆:

- гош по отношению к С₅ – О₅ и транс по отношению к С₄ – С₅ (gt);

- гош по отношению к С₅ – О₅ и гош по отношению к С₄ – С₅ (gg);

- транс по отношению к С₅ – О₅ и гош по отношению к С₄ – С₅ (tg).

Конформации gt-, gg- и tg- схематически показаны на рис.6. Структурные исследования методом поляризованной ИК-спектроскопии показали, что наиболее предпочтительна gt-конформация.

(а)	(б)
Рис.6. Возможные конформации группы –СН2ОН: пиранозный цикл (а), боковые проекции (б).

Элементарной единицей макромолекулы целлюлозы является целлобиозный остаток, состоящий их двух глюкопиранозных циклов. Обычно конформацию целлобиозного остатка изображают так, как это показано на рис.7. Там же указаны внутримолекулярные водородные связи (Н-связи) О₂…(Н)О₆ и О₅…(Н)О₃. Эти связи фиксируют взаимное положение соседних звеньев. Расчетная длина связи О₂…(Н)О₆ составляет 3.83 Å, а О₅…(Н)О₃ 2.68 Å.

Рис.7. Конформация целлобиозного остатка.

Анализ оптимизированных конформационных карт димерного фрагмента целлюлозной цепи показал, что наиболее устойчив конформер с ψ₁ = – 210º и ψ₂ = – 150º. Это приводит к «закрученности макромолекулы». Теоретический расчет возможных ориентаций глюкопиранозных циклов с помощью критерия допустимых контактов привел к выводу о спиральной конформации целлюлозной цепи с шагом 0.515 нм и с числом мономерных звеньев два-три на виток. Таким образом, в высокоупорядоченных областях макромолекулы целлюлозы будут иметь жесткие спиральные конформации, стабилизированными внутримолекулярными Н-связями.

Кроме внутримолекулярных Н-связей в целлюлозе имеются и межмолекулярные связи типа О₆…(Н)О₃ и О₆…(Н)О₂ (рис.8).

Рис.8. Система внутримолекулярных и межмолекулярных Н-связей в целлюлозе.

Возможно также образование межмолекулярных Н-связей типа О₅…(Н)О₃ и О₂…(Н)О₆.

Элементарная ячейка пространственно-структурной организации целлюлозы показана на рис.9. Группы –СН₂ОН связаны межмолекулярными водородными связями с глюкозидными атомами кислорода и атомами кислорода глюкопиранозного кольца почти параллельными «плоскостями». Цепь, расположенная в центре элементарной ячейки сдвинута по оси макромолекулы примерно на половину элементарного звена. При этом кислородный атом пиранозного кольца попадает в энергетически выгодное положение по отношению к оксиметильным группам угловых цепей. В приведенной на рис.9 схеме оксиметильные группы связаны с мостичными атомами кислорода.

(а)	Рис.9. Схематическое изображение внутри- и межмолекулярных Н-связей в элементарной ячейке целлюлозы: со стороны плоскости ав (а), вдоль оси волокна (б).
(б)

Наличие в целлюлозы системы внутри- и межмолекулярных Н-связей приводит к тому, что несколько целлюлозных цепей довольно прочно связываются друг с другом посредством водородных связей между гидроксильными группами и межмолекулярных сил с малой энергией взаимодействия (вандерваальсовыми связями и т.п.) таким образом, что образуется жесткая пространственная, так называемая «вторичная» структура полимера.