Группы моносахаридных компонентов альдогексоз, входящих в состав макромолекул полисахаридов

Заместители в моносахаридном компоненте
X =  CH2OH Y =  OH	D-глюкоза	D-манноза	D-галактоза
X= COOH Y= OH	D-глюкуроновая кислота	D-маннуроновая кислота	D-галактуроновая кислота
X =  H Y =  OH	D-ксилоза	D-ликоза (не обнаружена)	L-арабиноза
X =  CH2OH Y =  NH  CO  CH3	N-ацетил-D-глюкозамин	N-ацетил-D-маннозамин	N-ацетил-D-галактозамин
X =  CH(OH)  CH2OH Y =  OH	D-глицеро- иL-глицеро-D-глюкогептоза	L-глицеро-D-манногептоза, D-глицеро-D-манногептоза	D-глицеро-D-галактогептоза

Символы D-иL-(см. табл.1) означают принадлежность моносахарида кD-илиL-генетическому рядуальдоз или кетоз, определяемую по конфигурации последнего (считая от альдегидной или кетонной группы)асимметрического атома углерода(хиральный центр). Если она совпадает с конфигурацией хирального центраD-глицеринового альдегида, то моносахарид относится кD-ряду, еслиL-глицеринового альдегида – кL-ряду.

Звенья остатков моносахаридов входят в состав полисахаридной цепи преимущественно в форме циклических пиранозных (см. структурные формулы в табл.1), либофуранозных структур, представленных-и-аномернымиформами. Циклическая форма, у которой полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с ОН-группой, определяющей конфигурацию моносахарида (принадлежность кD- илиL-ряду), называется-формой, по разные стороны –-формой (рис.3).

-D- и-D-аномеры альдоз –диастереомеры, поскольку отличаются по конфигурации расположения заместителей только при первом хиральном центре (см. рис.3, ОН-группы, обведенные окружностью). Они являются такжеоптическими стереомерамиигеометрическими изомерами. Кроме того, аномеры легко переходят друг в друга в растворах, т.е. являются еще истерео-таутомерами.

(а)		(б)
Рис.3.Аномерные формы (диастереомеры)D-глюкопиранозы: -D-аномер –-D-глюкопираноза (а);-D-аномер –-D-глюкопираноза.

Предполагаемый механизм и стереохимия процесса аномеризациипоказана на рис.4 на примереD-глюкозы, т.е. взаимопревращения одного аномераD-глюкозы в другой. Постулируется согласованное действиеэлектрофильной(электронопритягивающей) инуклеофильной(электронодонорной) частиц на две легко поляризуемые связи в молекуле глюкопиранозы.

Рис.4.Механизм и стереохимия образования аномеровD-глюкопиранозы.

Электрофильными и нуклеофильными частицами могут быть диполи молекул воды или содержащиеся в ней сольватированные ионы Н⁺и ОН^. Это так назваемыйpush-pull механизм. В качестве промежуточного молекулярного соединения предполагается образование альдо-формы глюкопиранозы. В зависимости от того, как расположена плоская карбонильная группа: в позиции1аили1б(см. рис.4) в момент взаимодействия с атомом кислорода спиртового гидроксила, при С₅, образуется либо-D-глюкопираноза (рис.4,2), либо-D-глюкопираноза (3). Процесс обратим и идет до установления термодинамического равновесия. Скорость этого процесса увеличивается при нагревании раствора, при введении кислот и оснований.

Шестичленный пиранозный гетероцикл, в отличие от пятичленного фуранозного, не плоский. Он может принимать различные конформации: кресло,ванна. Широкое применение расчетных методов конформационного анализа и различных методов физико-химических исследований (спектроскопия ЯМР¹Н и¹³С, масс-спектрометрия, хроматография, рентгеноструктурный анализ и др.) позволило установить, что наиболее устойчивыми являются конформации креслаС1и1С. Обычно они настолько отличаются друг от друга по запасу свободной энергии, что реализуется из них лишь одна.

Например, в молекуле -D-глюкопиранозы в конформации кресла С1 все объемные полярные группы (-ОН, и особенно –СН₂ОН) находятся наэкваториальных связях (т.е. расположенныхпараллельноплоскости экватора пиранозного цикла), а все атомы водорода – нааксиальных(т.е.перпендикулярноплоскости) (рис.5). Это обеспечивает максимально возможные расстояния между полярными группами, а потому и минимальные силы их взаимного отталкивания.

Рис.5.Конформации кресла 1С и С1молекул-D-глюкопиранозы.

В стереоструктуре С1 молекула -D-глюкопиранозы имеет избыток конформационной энергииЕ= 8.6 кДж/моль, тогда как в конформации 1С запас свободной конформационной энергии максимальныйЕ= 33.5 кДж/моль. Так как все полярные группы оказываются в крайне невыгодном аксиальном положении, они сближаются друг с другом. Взаимное отталкивание этих групп создает в молекуле большие напряжения и сильно дестабилизирует ее, обуславливая конверсионный сдвиг в сторону конформации С1 (рис.5).

Для -D-глюкопиранозы в конформации С1 запас свободной конформационной энергии в сравнении с-D-глюкопиранозой в той же конформации возрастает и составляетЕ= 10.0 кДж/моль, поскольку появился один элемент дестабилизации – аксиальное положение глюкозидного гидроксила. Соответственно, в конформации 1С экваториальное положение этой группы несколько стабилизирует молекулу (Е= 27.4 кДж/моль), но и в этом случае конформация С1 остается единственной энергетически выгодной.

Основной формой существования в растворе (и в кристаллах) D-фруктозы является-D-фруктопираноза (рис.6). Ее молекулы в растворах имеют устойчивую конформацию кресла 1С, в которой аномерная НО-группа (фруктозидная) находится в аксиальном положении.

Рис.6.Соотношение различных формD-фруктозы в воде в состоянии равновесия при 20С.

Конверсии гетероцикла 1С С1, как и в случаеD-глюкопиранозы, очевидно не происходит, так как при этом самая объемная СН₂ОН-группа должна перейти из экваториального в аксиальное положение одновременно с третьим и четвертым спиртовым гидроксилами (рис.6), а это приведет к существенному увеличению свободной энергии. В водном растворе в термодинамическом равновесии с-D-фруктопиранозой находится 23.6% фруктофураноз, но совершенно нет ни кето-формыD-фруктозы, ни-D-фруктопиранозы (рис.6). Последняя не реализуется, поскольку должна обладать большим избытком конформационной энергии. При повышении температуры раствора содержание фруктофураноз уменьшается, а при нагревании – повышается.

Структурные формулы моносахаридов, остатки которых наиболее часто встречаются в составе макромолекул природных полисахаридов, с изображением энергетически выгодной конформации цикла приведены в таблице 2*.

Моносахаридные фрагменты (мономерные звенья) макромолекул природных полисахаридовсвязаны друг с другом посредствомО-гликозидных (ацетальных) связей.Данный тип связей образуется в результате взаимодействия альдегидной группы одного элементарного моносахаридного звена макромолекулы со спиртовой гидроксильной группой другого звена.

Важной характеристикой строения макромолекулярной цепи природных полисахаридов является конфигурация гликозидной связи. В зависимости от конфигурации полуацетального гидроксила остатка моносахарида связи между элементарными звеньями могут быть-или-гликозидными. При-гликозидной связи конфигурация асимметричных углеродных атомов в двух соседних мономерных звеньях (пиранозных или фуранозных) имеет противоположную пространственную ориентацию, а при-конфигурации – наоборот.

В зависимости от спиртового гидроксила, принимающего участие в образовании ацетальной связи, различают четыре типагликозидных связей:1→4-,1→6-,1→3-и1→2-(указаны в порядке уменьшения распространения). Цифры в обозначении связи соответствуют нумерации углеродных атомов пиранозного или фуранозного цикла (см. рис.3, рис.5), участвующих в образовании гликозидной связи. (Порядок и направление нумерации углеродных атомов показаны на рис.3 на примереD-глюкопиранозы.)

* Более подробно современные данные о структуре и стереохимии моносахаридов изложены в мультимедийной версии «Пространственные структуры природных полисахаридов» (см. компакт-диск, прилагается к текстовой версии банка данных «Природные полисахариды»).

Таблица 2.