Химические свойства

Полисахариды крахмала легко гидролизуются под действием кислот и ферментов амилаз. В зависимости от условий проведения гидролиза получаются разнообразные продукты реакций.

Кислотный гидролиз. При нагревании крахмала в кислой среде происходит гидролиз полисахаридных цепей с образованием сначалаводорастворимого крахмала, затемдекстринов(продуктов частичного расщепления макромолекул амилозы и амилопектина),мальтозыиглюкозы(рис.7).

Рис.7.Схема гидролиза полисахаридов крахмала в кислой среде.

Конечный продукт гидролиза – α-D-глюкопираноза – легко обнаруживается по реакции с раствором Фелинга (реактив Фелинга– смесь равных объемов 7%-ного раствораCuSO₄и 34.6%-ного раствора тартрата натрия (или калия) в 10%-ном раствореNaOH).

В промышленности эта реакция используется для получения глюкозы из углеводсодержащего сырья. В суспензию крахмала добавляют разбавленный раствор серной кислоты и кипятят на протяжении нескольких часов. Для удаления присутствующей в смеси серной кислотыв раствор гидролизата добавляютмел. Образующейся нерастворимыйсульфат кальцияотфильтровывают, а надосадочную жидкость выпаривают. Оставшаяся после выпаривания густая сладкая масса называетсякрахмальной патокой.

Ферментативный гидролиз. Ферменты, гидролизующие макромолекулы полисахаридов крахмала, называютсяамилазами. Амилазы расщепляют крахмал, превращая его в растворимые низкомолекулярныеолигосахаридыимоносахара. Продукты ферментативного расщепления крахмала в нативных условиях участвуют практически во всех обменных процессах живого организма.

По характеру своего действия ферменты, расщепляющие цепи макромолекул крахмала, делятся на 4 группы: амилазы(α- и β-),α-глюкозидазы,фосфорилазыиответвляющие энзимы. Расщепление цепей полисахаридов происходит поэнзиматическому типу. На рис.8 приведены основные энзимы, действующие на α-(1→4)- и α-(1→6)-гликозидные связи макромолекул амилозы и амилопектина.

Рис.8.Схема, отражающая направления и продукты ферментативного гидролиза макромолекул амилозы и амилопектина под действием 4-х типов энзимов (амилазного комплекса): α- и β-амилаз, α-глюкозидазы, фосфорилазы и ответвляющих ферментов.

Наиболее изучены состав, структура и механизм действия амилаз. Амилазызанимают особое место среди ферментов, гидролизующих макромолекулы полисахаридов крахмала. Это единственные ферменты амилазного комплекса, способные атаковать крахмальные гранулы. Большое количество α-иβ-амилазнайдено вдиастазе– ферментативно активном экстракте солода.

α-Амилаза взаимодействует с макромолекулами амилозы и амилопектина, гидролизуя (1→4)-гликозидные связи с образованием α-формысахаров. Макромолекулы деструктируют сначала до декстринов разного размера, которые затем расщепляются до мальтозы (рис.9).

(а)

(б)

Рис.9.Схематическое изображение ферментативной деструкции макромолекул амилозы (а) и амилопектина (б) под действием α-амилазы.

Конечным продуктом ферментативного гидролиза амилозы под действием α-амилазы являются мальтоза и небольшое количество глюкозы (рис.9 а), амилопектина – низкомолекулярные декстрины и мальтоза (рис.9 б). Получение именно таких продуктов ферментативной деструкции амилопектина обусловлено тем, что α-амилаза не расщепляет α-(1→6)-гликозидные связи в местах присоединения боковых цепей.

β-Амилаза деструктирует макромолекулы амилозы и амилопектина с образованием β-формысахаров. Расщепляющее действие β-амилазы заключается в постепенном, последовательном отщеплении звеньев мальтозы как от основной, так и от боковых цепей макромолекул (рис.10).

(а)

(б)

Рис.10.Схематическое изображение ферментативной деструкции макромолекул амилозы (а) и амилопектина (б) под действием β-амилазы.

Реакция ферментативной деструкции макромолекул амилопектина под действием β-амилазы используется для изучения степени разветвленности макроцепи.

Остановимся на основных различиях процесса ферментативной деструкции полисахаридов крахмала под действием амилаз α- и β-типов. При действии β-амилазы на макромолекулы амилозы и амилопектина образуется только β-D-мальтоза (рис.10). Гидролиз этих же субстратов α-амилазой приводит к образованию олигосахаридов (декстринов), которые затем расщепляются в основном до мальтозы, а также до глюкозы и мальтотриозы в α-форме (рис.9). Количество глюкозы, образуемой под действием α-амилазы, зависит от концентрации фермента и рН среды.

Кроме субстратной специфичности, α- и β-амилазы различаются по физическим и химическим свойствам. Например, β-амилаза при температуре проведения реакции Т= 70ºС теряет свою каталитическую активность в течение 10 мин. α-Амилаза стабильна при этой температуре, однако при рН = 3.3 она инактивируется в течение 20 мин. В отличие от β-амилазы, ферменты α-типа состоят из одной полипептидной цепочки с молекулярной массой 41 - 50∙10³Да.

Термический гидролиз. При нагревании воздушно-сухого крахмала до 200 - 250°С происходит его частичное разложение додекстринов и других олигомерных продуктов. ПриТ= 300ºС происходит полная термическая деструкция крахмала.

Качественная реакция на крахмал. Крахмал окрашивается спиртовым раствором йода в синий цвет (йод-крахмальная реакция на обнаружение полисахаридов крахмала). Взаимодействиеамилозыс йодом дает интенсивноесинее окрашивание с максимумом поглощения зависимости А =f(λ) при 620 - 650 нм,амилопектина–красно-фиолетовоес максимумом поглощения при 520 - 580 нм. Синяя окраска раствора амилозы при добавлении йода обусловлена спиральной конформацией полисахаридной цепи. Атомы йода встраиваются внутрь витков спирали, образуя йод-амилозный комплекс темно-синей окраски.

Реакции этерификации. Полисахариды крахмала образуют ряд сложных и простых эфиров. При действии на крахмал азотной кислоты образуютсянитрокрахмалы:

Нитрованию могут подвергаться как три, так и две гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы. Нитрокрахмалы являются взрывчатыми веществами.

В процессе ацетилирования крахмала под действием уксусного ангидрида или уксусной кислоты, как и в процессе нитрования под действием азотной кислоты, могут участвовать либо две, либо три ОН-группы:

Продукт полного ацетилирования трех гидроксильных групп элементарного зваена макромолекулы называется триацетатом крахмала.

Реакции алкилирования. В реакцию алкилирования вступает ОН-группа у шестого атома углерода глюкопиранозного кольца. Например, реакция метилирования полисахаридов крахмала под действием галогеналкилов происходит следующим образом:

Продуктом реакции взаимодействия крахмала с галогеналкилом является метилкрахмал.

Реакции получения этил- и карбоксиметилкрахмала, формиатов, пропионатов и других простых и сложных эфиров амилозы и амилопектина аналогичны соответствующим реакциям получения эфиров целлюлозы (см. раздел «Целлюлоза»).