13. Движущие силы спекания

В исходном состоянии (до нагрева) порошковое тело представляет собой систему, удаленную от состояния термодинамического равновесия одновременно по многим параметрам. Это связано прежде всего с наличием сильно развитой свободной поверхности отдельных порошинок (межфазная поверхность раздела вещество—пустота) и поверхности между дисперсными элементами их структуры (разветвленная сетка межкристаллитных границ, микрополости внутри порошинок и др.), а также с дефектностью самой кристаллической структуры вещества.

При нагреве свободная энергия порошкового тела должна понижаться за счет изменений в системе, стремящихся как минимизировать поверхности любого вида, так и уменьшить концентрацию микроискажений в элементах структуры порошинок.

Процесс превращения порошкового конгломерата в плотное тело можно рассматривать как аналог химической реакции и характеризовать термодинамическим уравнением понижения свободной энергии F: (1.1)

где H и S – изменение теплосодержания и энтропии системы соответственно.

Так как при спекании однофазной системы не происходит заметного изменения ее химического состава, необходимое для превращения исходной пористой массы в плотное тело понижение свободной энергии полностью связано с уменьшением свободной поверхности, свойственной спекаемому порошковому телу. Уменьшение площади поверхности соответствует уменьшению доли поверхностной энергии в общей (суммарной) свободной энергии системы.

Другими словами, нагреваемая масса вещества подвергается изменениям, стремящимся минимизировать в ней свободную поверхность. С этой точки зрения можно рассмотреть любую из шести описанных выше стадий и убедиться, что на каждой из них происходит уменьшение поверхности; чем больше суммарная площадь поверхности и концентрация дефектов в исходном порошковом теле, тем больше и движущие силы для всех стадий процесса его спекания.

Другой подход, тоже основанный на термодинамических принципах, ведет к более «механической» концепции движущих сил спекания. При достаточно высоких температурах для твердого тела в связи с высокой подвижностью атомов можно считать, что поверхностная энергия эквивалентна поверхностному натяжению, т. е. силе, стремящейся уменьшить площадь поверхности и понизить избыток энергии, связанный с величиной поверхности. В связи с дисперсностью нагреваемой порошковой массы к спеканию применимы классические термодинамические уравнения капиллярности, связывающие поверхностное натяжение, кривизну поверхности и внутреннее давление.

Механическое равновесие на границе двух фаз, разделенных неплоской поверхностью, можно оценить уравнением Лапласа. Искривление поверхности означает изменение поверхностной энергии, так как происходит изменение площади поверхности. С наличием искривленной поверхности раздела связана сила или поверхностное (межфазное) давление р, являющееся разностью давлений р₁ , и р₂ на границу раздела со стороны соответствующих фаз:

(1.2)

Равновесие фаз не предполагает равенства давлений со стороны каждой из фаз и осуществляется, когда в них будут равны температуры (Т₁ = Т₂ = Т) и химические потенциалы:

при (1.3)

где V₁ и V₂ — объемы сосуществующих фаз ; ₁ и ₂ — химические потенциалы фаз.

Термодинамический потенциал системы с учетом граничной энергии имеет вид

(1.4)

где _1,2 – удельная поверхностная энергия на границе раздела фаз; S – площадь этой поверхности раздела.

Давление p можно найти из условия минимума термодинамического потенциала dФ=0 при V₁+V₂=const: (1.5)

Учитывая, что для каждой точки поверхности межфазной границы справедливо выражение

(1.6)

где R₁ и R₂ – главные радиусы кривизны, уравнение (1.5) можно переписать:

(1.7)

где  - поверхностное натяжение (сила, стремящаяся уменьшить площадь поверхности), которое для температур спекания примерно соответствует _1,2, т. е.

Частный случай уравнения (1.7) для сферической поверхности, когда R₁₌R₂=R:

(1.8)

Механическое равновесие на внешней поверхности «шейки» (рисунок 1):

(1.9)

где p_т – давление (напряжение) в твёрдом теле (частице); p_п – давление со стороны поры. Практически всегда х<<a, а p<<х и уравнение (1.9) принимает вид:

(1.10)

Величина /ρ представляет собой растягивающее напряжение, стремящееся сдвинуть (растянуть) край «шейки» в сторону поры, а р_п есть давление газа в порах, препятствующее расширению «шейки». Если растягивающее напряжение преобладает над p_п, то контакт может расти, т. е. межфазное давление со стороны твердой фазы и есть движущая сила процесса роста межчастичных контактов. В большинстве случаев пористость спекаемого порошкового тела в период роста «шеек» является открытой и величина р_п эквивалентна давлению атмосферы спекания (практически 0,1 МПа), а радиус ρ обычно очень мал. Поэтому в начале спекания следует ожидать значительной движущей силы –p_т; она тем больше, чем выше поверхностное натяжение и меньше размер «шейки». С ростом «шейки» и увеличением радиуса ρ эта движущая сила уменьшается.

В таблице 1 приведены некоторые значения /ρ.

Механическое равновесие межфазных давлений для изолированной сферической поры радиуса r выражают как

(1.11)

где величина 2/r представляет собой напряжение, стремящееся уменьшить поверхность поры путем уменьшения ее размера; в случае 2/r>p_п усадка поры возможна и ее движущей силой является величина —р_т, которую можно рассматривать как сжимающее напряжение, действующее на межфазную границу со стороны твердого тела в области, окружающей пору. Предположить величину р_п в каждом отдельном случае очень трудно. С одной стороны, в результате увеличения температуры при нагреве, уменьшения объема поры, образования паров воды в связи с восстановлением оксидов на поверхности поры, испарения вещества и прочих факторов эта величина может быть > 0,1 МПа. С другой стороны, вследствие возможного окисления частиц спекаемого вещества, диффузии газов из поры и других причин давление газа в замкнутой поре может быть < 0,1 МПа. Отметим, что большая величина –р_т вполне возможна и рассматриваемая движущая сила будет увеличиваться с возрастанием значения поверхностного натяжения и уменьшением начального размера поры.

Кривизна поверхности частицы и «шейки» определяет существование еще двух движущих сил спекания, одна из которых — отличное от равновесного давление пара над твердым веществом, а другая связана с неравновесной концентрацией вакансий вблизи изогнутой поверхности.

Таблица 1 - Значения /ρ, кг/мм², в зависимости от величин  и ρ

ρ, мкм	Поверхностное натяжение , дин/см
	500	1000	2000
0,001	49,5	98,7	197,5
0,01	5,0	10,0	19,8
0,1	0,5	1,0	2,0
1,0	0,05	0,1	0,2
10,0	0,005	0,01	0,02
20,0	0,003	0,005	0,01

Давление паров вещества над вогнутой поверхностью «шейки» и выпуклой поверхностью частицы можно выразить уравнениями (1.12) и (1.13) соответственно:

, (1.12)

, (1.13)

где р — давление пара вещества над изогнутой поверхностью; р_а — давление пара вещества над плоской поверхностью; V_o — объем атома или молекулы вещества частицы в твердом состоянии; R — газовая постоянная.

Пренебрегая величиной 1/х, которая много меньше 1/ρ, уравнение (1.12) принимает вид

. (1.14)

Давление пара, над вогнутой поверхностью «шейки» меньше (р<р₀), а над выпуклой поверхностью частицы больше (p>p₀), чем над плоской поверхностью. Аналогичные рассуждения справедливы и для любых других поверхностей разной кривизны. Описанная разница в давлении паров вещества над поверхностями различной кривизны создает движущую силу механизма его переноса через газовую фазу. Эта движущая сила увеличивается с возрастанием значения поверхностного натяжения и кривизны поверхности и уменьшается на протяжении спекания.

Формулы (1.12)—(1.14) не содержат массы частиц и, следовательно, могут быть применимы к частицам, масса которых равна нулю, т. е. к узловым вакансиям в кристаллической решетке вещества. На это впервые обратил внимание Б.Я. Пинес, который для оценки отклонения концентрации вакансий от равновесной из-за кривизны межфазной границы предложил уравнения для области «шейки» (1.15) и выпуклой поверхности частицы (1.16):

, (1.15)

, (1.16)

где C — концентрация вакансий в приконтактной области вещества вблизи «шейки» или выпуклой поверхности частицы; С_о — равновесная концентрация вакансий, (E_в - энергия образования узловых вакансий; k – постоянная Больцмана); при температуре плавления вещества С_о обычно составляет величину не выше 10^-3-10^-4, а при комнатной температуре порядка 10^-15.

Таким образом, существует разность (градиент) концентраций вакансий между различными по расположению в объеме порошкового тела поверхностями и между поверхностями разной кривизны. Этот градиент концентраций вакансий представляет собой движущую силу диффузионного транспорта вещества. На протяжении спекания эта движущая сила уменьшается, так как убывает градиент концентраций вакансий между различными участками порошкового тела.

Диффузионный транспортный механизм может быть связан еще с одной движущей силой, определяемой неравновесностью концентраций вакансий С вблизи изолированной сферической поры радиуса r:

(1.17)

В твердом веществе вблизи рассматриваемой поры концентрация вакансий Свыше равновесной (рисунке 2) и тем больше, чем меньше размер поры. Следовательно, между областями спекаемого порошкового тела, удаленными от поверхностей мелких сферических пор, и этими поверхностями, а также между соседними порами разного размера также существуют градиенты концентраций вакансий, определяющие направление диффузионного переноса вещества.

Рисунок 2 - Cхема (а) и график (б) распределения вакансий вблизи поры

Градиент концентраций вакансий может быть так же связан с тем, что внутри частиц межзеренные (межкристаллитные) границы находятся под напряжением и концентрация вакансий С вблизи них отличается от равновесной С_о:

, (1.18)

где  - напряжение, действующее на межзеренной (межкристаллитной) границе (положительное в случае растягивающего и отрицательное в случае сжимающего усилия). Возникающий градиент концентраций вакансий между границами зерен, находящимися под разными по величине или знаку напряжениями, представляет собой движущую силу механизма переноса вещества, связанного с процессом диффузионной ползучести.