Документ_Microsoft_Word (1)

реалізувати принцип Ле Шательє, тобто активно протидіяти рідин - крові, жовчі, сечі, секретів внутрішніх залоз.

Гідроліз солей.

За невеликим винятком, майже всі солі є сильними електролітами. Це значить, що незалежно від того, взаємодією якої кислоти чи основи вони отримані, у воді солі дисоціюють практично повністю.

А. Гідроліз солей, утворених взаємодією сильних основ і слабких кислот.

KCN СЖ+ + CN-.

Іони К+, зустрічаючись у водному розчині з іонами ОН -, можуть давати на короткий момент часу недисоційов ану молекулу КОН, яка зразу ж знову іонізується на К+ і ОНпід впливом диполів води.

Але, CN-, зустрічаючись у розчині з Н+, утворює молекули малодисоційованої, слабкої кислоти HCN (Ка = 6,2 -10-10).

Схематично цей процес можна представити як: KCN <=>К+ + CN-

У процесі реакції поступово накопичуються іони ОН -, тому гідроліз відбувається доти, доки добуток концентрації накопичуваних гідроксид-іонів і концентрації іонів водню, які утворюються за рахунок дисоціації утвореної кислоти HCN, не досягне іонного добутку води КН2О = 10-14.

'•';. Як і в усіх хімічних реакціях рівновага, яка настала є динамічною, а отже оборотньою. При встановленій рівновазі концентрація ОН- - іонів повинна значно перевищувати концентрацію Н+. Отже, розчин солі KCN повинен мати не нейтральну, а лужну реакцію (рН > 7). Дійсно, 0,1 н розчин KCN має рН =

11,1.

Виникнення лужної реакції розчину стає особливо зрозумілим, якщо написати рівняння гідролізу в іонній формі. Його пишуть, враховуючи, що вода і ціаністоводнева кислота, як слабкі електроліти, слід писати у вигляді молекул, а KCN і КОН — у вигляді іонів:

K++CN-+H2O<=K-H-OH-+HCN; повне іонне рівняння, або кінцево: CN- +H2O<=HCN+OH- - лужне середовище; скорочене іонне рівняння. #^ Подібно KCN, розчин CH3COONa також має лужну реакцію, що видно з рівняння гідролізу:СНЗСОО-+НОНс£НЗСООН+ОН- - лужне с-ще. При всій подібності цієї реакції із розглянутою вище між ними, однак, є суттєва відмінність, яка залежить від того, що константа кислотності СНЗСООН (Ка=1,74-10-5) є значно більша, ніж константа кислотності HCN (Ка=6,2-10-10) В результаті 0,1н розчин цієї солі має рН = 8,88.-

Отже, у солей, утворених сильними основами і слабкими кислотами, відбувається гідроліз по аніону, а розчини цих солей мають лужну реакцію. Б. Гідроліз солей, утворених дією сильної кислоти і слабкої основи. У водних розчинах таких солей відбувається зв'язування ОН - -іонів води і накопичування Н+-іонів у розчині, наприклад: NH4C1C5NH4++C1-

40

Таким чином, розчин NH4C1, буде внаслідок гідролізу мати кислу реакцію. Дійсно, ОДн розчин NH4C1 має рН = 5,12.

Отже, у солей, утворених сильною кислотою і слабкою основою відбувається гідроліз по катіону, а розчини таких солей мають кислу реакцію. (рМь7) CuC12 oCu2+ + 2С1-

Cu2++ 2С1-+ НОН «CuOH++ 2С1-+ Н+ , ■

Cu2+ + НОН <=>CuGH+ + Н+/ кисле

В. Гідроліз солей, утворених взаємодією слабкої основи і слабкої кислоти. В цьому випадку зв'язуються ОН- і Н+ - іони води CH3COONH4 оНЗСОО- +

Так, як константи основності NH4OH (Кв=1.76-10-5) і константа кислотності СНЗСООН (Ка=1.74-10-5) майже рівні, то зв'язування ОН- і Н+ повинно проходити однаковою мірою, а тому і реакція розчину залишається практично нейтральною (рН»7). Однак неважко переконатися в тому, що гідроліз тут відбувається, і причому із значною мірою (внаслідок того, що вже не один, а одразу два процеси зсувають рівновагу іонізації води). Переконатися в цьому можна по запаху розчину CH3COONH4, який одночасно пахне оцтовою кислотою і аміаком.

Розчини ж таких солей, як (NH4)2S або (NH4)2CO3; які утворені більш сильною основою порівняно з відповідною кислотою, мають слабколужну реакцію (рН«9.2).

Г. Солі, утворені взаємодією сильної основи і сильної кислоти. Якщо сполука при дисоціації в розчині утворює катіони і аніони, які слабо поляризують

СІ - + Н О Н о В такому випадку можна сказати, що солі сильної основи і сильнішої кислоти

гідролізу не піддаються, так як при розчиненні їх у воді не відбувається зв'язування ні Н+ ні ОН-, які виникають в результаті дисоціації води. Отже, рН розчинів солей, утворених сильними основами і сильними кислотами, таке ж як в чистої води (рН»7). Кількісні показники гідролізу.

У розглянутих випадках гідролізується не вся кількість солі, яка є в розчині, а тільки її частина. Інакше кажучи, у розчині встановлюється рівновага між сіллю і кислотою та основою, що її утворюють. Частка речовини, що гідролізується, - ступінь гідролізу залежить від константи цієї рівноваги, а також від температури і від концентрації солі.

Ступенем гідролізу називають число, яке показує, яка частина солі від загальної кількості є гідролізована, тобто перетворена у відповідну кислоту або основу

Ступінь гідролізу солі h - це відношення концентрації гідролізованої солі до її загальної концентрації.

Лекція № 5 Методи титриметричного аналізу

Основні поняття у титриметричному аналізі Титриметричним називають метод аналізу, в якому кількісний вміст

речовини визначають за об'ємом реактиву точної концентрації, який витрачений для реакції з певним об'ємом розчину досліджуваної речовини.

Аналізуємий розчин - це розчин, що містить речовину невідомої концентрації.

Титрований розчин (титрант) - розчин, що містить реагент , концентрація якого відома з великою точністю (См відома з точністю до десятитисячних). Цей метод можливий лише за наявності індикатора — речовини, яка дає змогу встановити момент закінчення реакції між речовинами. Індикатори -

момент еквівалентності.

Титрант буває приготовленим розчином або установленним титрованим розчином. Перший готують з наважки вихідних речовин. Другий готують, установлюючи його концентрацію за реакцією з розчином відомої концентрації. Робочі розчини також можуть готувати з фіксаналів.

Титрування — додавання невеликих порцій одного з розчинів до іншого розчину з відомою концентрацією.

Взалежності від способа проведення титрування розрізняють:

-пряме титрування, яке ґрунтується на додаванні титр анта безпосередньо

до аналізуємоі речовини • - зворотнє титрування грунтується на взаємодії аналізуємоі речовини з точно

відомою концентрацією титр анта, взятого внадлишку, з послідуючим відтитровуванням надлишку титр анту іншим стандартним розчином та розрахунком кількості реагенту, який вступив до реакції з аналізуємою

реЧОВИНОЮ. , .; ;;,;

Точка еквівалентності - це стан, за яким кількість реагуючих сполук у сумі буде еквівалентною. В цей момент вимірюють витрачений об'єм титрованого розчину і закінчують титрування.

За законом еквівалентів: CXV] = C2V2 ^

Де Сх - визначаємо молярна концентрація еквіваленту аналізує мого розчину, Сг - молярна концентрація еквіваленту робочого розчину, V] і V2- об'єми аналізує мого та робочого розчину, відповідно Розраховуємо масу

T = CxMeKB/V,1000

Реакції об'ємного методу — реакції, які використовуються для титрування. Вони повинні перебігати кількісно відповідно визначеному рівнянню, швидко, незворотньо, закінчення реакції повинно чітко фіксуватися. Залежно від типу хімічної реакції, що лежать в основі кількісного визначення, титриметричні методи поділяються на:

Кислотно-основне (метод нейтралізації) - азид-алкаліметрія (взаємодія кислотно-основних сполук).

2.окисновідновне (метод оксидиметрії) — окисно-відновні процеси

3.метод осадження - в результаті утворюються малорозчинні сполуки.

4.комплексометрія — утворення комплексних сполук.

II. Кислотно-основне титрування.

В основі методу лежить реакція Н3+О + ОН" <-> 2Н;>О Метод застосовують для визначення кількості кислоти або лугу, або солі, яка

має кислі або основні властивості. Якщо в якості титр анту застосовують кислоту ( НС1, H2SO4) метод називається ацидиметрія, якщо пуг (NaOH, КОН) - алкаліметрія.

При нейтралізації сильної кислоти лугом утворюється сіль та слабкий електроліт - вода. Тому, рН реакції нейтралізації дорівнює 7.

NaOH + НС1 <-> NaCl +H2O

При нейтралізаціїислабкого лугу кислотою утворюється сіль, яка гідролізується з утворенням кислоти

НС1 + NH4OH <-+ NH4CI + Н2О

NH4CI + H2O *->HCl + NH4OH

NH4OH + Н+ <-> NH/ + Н2О

В точці еквівалентності рН < 7. тому застосовують індикатори, які змінюють своє забарвлення в межах рН 3,8 - 6,2, серед яких метиловий оранжевий. При нейтралізації слабкої кислоти лугом утворюється сіль, яка гідролізується з утворенням лугу.

Метод йодлметрії застосовують для визначення вмісту хлору у питній воді, пероксидази, цукру в крові, вмісту альдегідної групи та кетової груп, ацетону. В методі використовуюється реакція: І2 + 2е —* 2Г у ox/red = 0,53 В Відновники кількісно визначають методом прямого титрування або зворотного. Метод прямого титрування базується на додаванні йоду. Метод зворотного титрування базується на реакції надлишку титр анту з відновником, непрореагувавшу частину йоду відтитровуют ь розчином натрію тіосульфату.

Na2S2O3 + І2 ~» 2NaI + Na2S4O6

Індикатором слугує розчин крохмалю, який у присутності молекулярного йоду утворює адсорбційну сполуку синього кольору.

ДОБУТОК РОЗЧИННОСТІ (ДР , KS) — добуток рівноважних концентрацій іонів у н асиченому розчині малорозчинного сильного електроліту. Показники ступеня для концентрацій, які входять у ДР, дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні дисоціації електроліту. Для кожного електроліту при певній температурі і в певному розчиннику ДР є стала величина. Сталість ДР виводять із закону діючих мас згідно з рівновагою тверда фаза її насичений розчин. При цьому припускають, що у розчині електроліт знаходиться тільки у вигляді іонів. У загальному вигляді вираз ДР для малорозчинної речовин Кх Ау, що розпадається на іони за рівнянням Кх Ау х Ку+ + у Ах-, має вигляд ДР Кх Ау = [ Ку+] х [А х-] у.

Значення ДР малорозчинних у воді сполук визначають за допомогою електрохімічних методів: шляхом вимірювання електрорушійної сили або за електропровідністю насичених розчинів. У таблицях значення ДР наводять при температурах 18—25 °С. З ДР визначають умози утверег"" і розчинення осаду. Якщо добуток рівноважних концентрацій іонів у насиченому розчині дорівнює ДР малорозчинного електроліту, то гетерогенна система знаходиться у стані рівноваги: AgCl Ag+ + С1-, flPAgCl = [Ag+ ].[СІ-]. Малорозчинний електроліт випадає в осад, коли добуток рівноважних концентрацій іонів більший за значення flP:[Ag+] ,[Cl -]>flPAgCl.

<!.' Оскільки ДР при певній температурі є сталою величиною, то підвищення концентрації одного з іонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації іншого. Якщо до насиченого розчину AgCl додати розчин сполуки, яка містить іон Ag+ або С1 -, то рівновага AgCl Ag+ + Clпорущуєгься і згідно з принципом Лє Шательє зміщується ліворуч, тобто з розчину почне випадати AgCl.

У свою чергу осад розчиняється, коли один з його іонів утворює малорозчинну сполуку, слабкий електроліт, комплексний іон або бере участь у реакції окиснення-відновлення. Якщо до гетерогенної системи, яка складається з осаду AgCl і насиченого розчину його іонів, додати концентрований розчин NH3, то внаслідок комплексоутворення Ag+ + 2NH3 [Ag (NH3)2]+ зменшується концентрація катіонів Ag+ у розчині, що спричиняє додаткове розчинення осаду. Це має велике практичне значення в процесах осаджування, розчинення, висолювання в аналітичній хімії та хімічній технології.

46

ЛЕКЦІЯ 6 Електрохімія та

Електродні потенціали Якщо пластинку будь-якого металу, наприклад, цинку занурити у воду, то

іони цинку, що утворюють кристалічну решітку металу, під дією полярних молекул води гідратуються, зв'язок їх з решіткою послаблюється, і деяка їх кількість, відриваючись від металу, перейде й воду, а на металі залишиться еквівалентна кількість електронів:

Zn = Zn2+ + 2e-

Між катіонами металу, що перейшли у воду, і негативно зарядженою пластинкою виникає електростатичне притягання, яке зумовлює зворотній процес — перехід іонів металу на пластинку; в системі встановлюється хімічна рівновага.

Іони цинку переходять із пластинки в розчин і осідають з розчину на пластинці з однаковою швидкістю. На межі між металом і розчином утворюється подвійний електричний шар і виникає стрибок потенціалу. Чим міцніше кристалічна решітка металу, тим важче іону металу перейти у розчин. Чим більша величина теплоти гідратації, тим легше іонам перейти у розчин. Отже, при зіткненні металу з водою його йони перебувають під дією двох конкуруючих сил.

Якщо рідина — вода, то для всіх металів в якісному відношенні картина буде однозначною: метал заряджається негативно, шар рідини, що прилягає до нього, позитивно. Інша картина спостерігається у випадку, якщо металеву пластинку занурити в розчин солі цього металу. Якщо метал неактивний, то буде переважати процес осадження іонів з розчину, І пластинка такого металу набуває позитивного заряду.

Отже, при зануренні металевої пластинки у розчин власної солі на місці зіткнення металу з розчином виникає стрибок потенціалу, величина і знак якого залежать від хімічної природи металу та від активності його йонів у розчині.

Провідник (метал), занурений у розчин електроліту, називається

електродом.

Різниця потенціалів (стрибок потенціалу), що виникає на межі поділу електрод — розчин, називається електродним потенціалом.

Величину електродного потенціалу можна розрахувати за рівнянням Нернста:

Е -електродний потенціал, Ео- стандартний електродний потенціал, вимірюється в вольтах;

R - універсальна газова постійна, дорівнює 8.31 Дж/(моль-К); Т - абсолютна температура;

i< 5 **

47

F- постійна Фарадея, дорівнює 96485,35 Кл-моль-1; п - число моль електронів, які приймають учать в процесі; а - активність відповідно окисленої і відновленої форм речовин Для Т=298 К:

Натепер наука не має у своєму розпорядженні методів, які дозволяють вимірювати абсолютне значення електродних потенціалів, можна виміряти тільки різницю потенціалів. Для цього потрібно якийсь потенціал умовно прийняти рівним нулю. Таким потенціалом є нормальній (стандартний) потенціал водневого електрода. Нормальний водневий електрод являє собою платинову пластинку, покриту платиновою черню, занурену в розчин кислоти, активність іонів ¥Ґ у якому дорівнює 1 моль/л. Через розчин пропускають ретельно очищений водень під тиском 101325 Па (1 ат.). Поверхня платини покривається шаром газоподібного водню. На межі газоподібний водень — іони гідрогену проходить реакція.

У якості стандартного електрода сьогодні користуються не нормальним водневим, а іншим більш простим у виготовленні. Для виміру електродних потенціалів збирають гальванічний елемент — прилад, у якому енергія хімічної реакції безпосередньо перетворюється в електричну енергію. Він складається з двох електродів.

Електрод, потенціал якого визначають, називають електродом визначення. Інший електрод з відомим значенням електродного потенціалу називають електродом порівняння. ЕРС гальванічного елемента дорівнює максимальній різниці електродних потенціалів. При розрахунках ЕРС від потенціалу позитивного електроду віднімають потенціал негативного, тому що ЕРС є величиною позитивною.

Значення нормальних (стандартних) потенціалів одержують за умов що електрод визначення занурений у розчин своєї солі з активність іонів 1 моль/л, а вимірювання проходять при Т = 298 К.

Електродний потенціал — різниця електричних потенціалів між електродом та електролітом, в контакті з яким він знаходиться (найчастіше всього між металом і розчином електроліту).

Природа виникнення При зануренні металу у розчин він «дисоціює» — його катіони

починають переходити у розчин, в результаті чого на поверхні метала залишається рівний по величині, але протилежний по знаку заряд у вигляді надлишкових електронів (валентних електронів). Тобто поверхня метала стає негативно зарядженою і починає притягувати до себе позитивно заряджені іони метала, які вже перейшли в розчин і, таким чином, перешкоджає вільному пересуванню катіонів в об'ємі розчину. На границі метала з розчином виникає подвійний електричний шар, який можна уявити у вигляді плоского конденсатора, негативна обкладинка якого — це поверхня метала, а позитивна

— шар розчинених іонів, який стикається з поверхнею метала. Вже після розчинення дуже невеликої кількості іонів заряд подвійного шару настільки зростає, що подальший розчин метала припиняється.

Якщо метал занурити не в воду, а в розчин своїх іонів, (наприклад, Zn в розчин ZnSO4), то картина буде виглядати інакше. Якщо концентрація розчину ZnSO4 невелика, то утворення подвійного електричного шару буде відбуватися так само, як і в воді. Якщо ж концентрація іонів в розчині висока, то спочатку буде спостерігатися осад катіонів з поверхні метала. В результаті поверхня метала зарядиться позитивно і почне притягувати негативні іони (наприклад, SO42-). Утвориться подвійний електричний шар з позитивною обкладинкою із метала і негативною — з розчинених аніонів.

Катіони будуть осідати до тих пір, доки заряд на поверхні не досягне такої величини, при якій подальший осад стане неможливим по причині відштовхування однойменних зарядів метала і його іонів.

У випадку наявності двох протилежно заряджених тіл говорять, що між ними «снує різниця потенціалів. Така різниця потенціалів встановлюється у подвійному електричному шарі, на границі «метал — розчин», завдяки переходу іонів з метала в розчин та назад. Пару «метал — розчин» прийнято називати електродом, а потенціал — електродним. Різниця електричних потенціалів між металом і розчином при встановленні іонної рівноваги називається рівноважним електродним потенціалом

Величина електродного потенціалу Величина електродного потенціалу в нерівноважному стані залежить як

від природи і складу речовин-учасників електродного процесу, так і від кінетичних закономірностей електродних реакцій на границі розділу цих речовин. . . . . . . • ■

Рівноважне значення стрибка потенціалів на границі розділу речовинучасників електродного процесу визначається винятково особливостями електродної реакції і не залежить від природи електрода та адсорбції на ньому поверхнево-активних речовин.

До цього часу виміряти абсолютну величину рівноважного електродного потенціалу для якої-небудь речовини ще не вдалося. Коли треба побудувати числову шкалу електродних потенціалів, то використовують відносний електродний потенціал, який, зазвичай, називають просто електродним потенціалом, і який представляє собою різницю потенціалів розглядаємого електрода і електрода порівняння. Роль електрода порівняння частіше за все відіграє водневий електрод, електродний потенціал якого умовно визначається приймається за нуль.

Величина електродного потенціалу залежить від активності речовинучасників електродного процесу і вимірюється за допомогою рівняння Нернста.

Рівняння Нернста показує, що что електродний потенціал кожного електрода може змінюватися в дуже широкому діапазоні. Чим менша алгебраїчна величина електродного потенціалу металу, тим сильніші відновлювальні властивості має метал, і тим менші окислювальні властивості проявляє катіон цього металу.

Для окиснювально-відновних систем з інертним електродом, в яких всі

компоненти електрохімічної реакції знаходяться в розчині, електродний потенціал (окиснювально-відновний потенціал) визначається активностями як окисненої (аок), так і відновленої форми (ав) форм речовини.

У випадку, коли на електроді можливе одночасне протікання більше однієї електродної реакції, використовується поняття стаціонарного електродного потенціалу. При пропусканні електричного струму виміряний електродний потенціал буд відрізнятися від рівноважного на величину поляризації.

Гальванічний елемент - джерело живлення, в якому використовується різниця електродних потенціалів двох металів, занурених у електроліт.

Принцип дії Найпростішим гальванічним елементом є елемент Вольти, в якому

використовуються цинковий і мідний електроди, занурені в розчин сірчаної кислоти. Кожен із електродів зокрема разом із електролітом, в який він занурений, утворює напівелємент. На поверхні кожного з металів, занурених в електроліт, виникає подвійний електричний шар внаслідок переходу частини атомів металу в розчин у вигляді йонів. Як наслідок, кожен із металів отримує електричний заряд. Якщо з'єднати електроди провідником, то заряд стікатиме від електрода з більшим потенціалом, до електрода з меншим потенціалом, утворюючи електричний струм. При цьому потенціали електродів вирівнюватимуться, що призведе до порушення рівноваги між електродом і електролітам. Це, в свою чергу, викликає перехід нових атомів із електроду в електроліт. В результаті в замкненому колі підтримується електричний струм, який супроводжується розчиненням електродів. На малюнку праворуч показана схема дещо складнішого але досконалішого елемента, в якому кожен із метанів перебуває в окремому електроліті. Електроліти з'єднані між собою соляним мостом. Активна маса електроду — це суміш, яка складається з речовини, хімічна енергія яких під дією заряду перетворюється на електричну енергію (активна речовина), і речовин, які покращують її провідність і певні физикохшічні властивості.

Використання Принцип дії гальванічного елемента використовується в електрохімічних

батареях і акумуляторах. Класифікація електродів.

За природою потенціавизначаючих йонів розрізняють електроди І роду, II роду, редокселектроди і мембранні електроди.

До електродів І роду відносяться металеві, Амальгамний і газові. Для них потенціавизначаючими іонами є катіони. Вони оборотні щодо катіонів.

Металеві електроди складаються з металу, зануреного в розчин, що містить його іони. їх можна представити у вигляді схеми: MeZ + / Me, наприклад Ag + / Ag.

Газові електроди складаються з інертного металу (звичайно платини), яка має контакт одночасно з газом і розчином, що містить іони цього газоподібного речовини. Наприклад, водневий електрод.

Електроди І роду звичайно використовують в ЕМА в якості індикаторних, тобто електродів, чий потенціал залежить від концентрації певних іонів. Цю залежність називають електродної функцією.

Електроди II роду складаються з металу, покритогб шаром його малорозчинної з'єднання і зануреного в розчин розчинної солі, що містить той самий аніон, що і малорозчинну сполуку,.Для них пртенціалвизначаючими іонами Є аніони. Вони оборотні їцодо аніонів,,.

Електроди II роду широко застосовуються в електрохімічних вимірюваннях в якості еталонних (електродів порівняння), так як їх потенціал стійкий у часі і добре відтворюється, якщо концентрацію аніону підтримувати постійною. Найбільш споживані в якості електродів порівняння каломельний і хлорсрібний електроди.

/^Каломельний електрод складається з ртуті, покритої пастою, яка містить каломель (Hg2C12) і дотичної з розчином КС1:

Зазвичай вживають каломельний електроди з вмістом КС1 0,1 М; ЇМ і насичений розчин.

^Хлорсеребряного електрод - срібна пластинка, покрита AgCl і занурена в розчин КС1: Cb/AgCl, Ag

ї

При використанні насиченого розчину потенціал хлорсрібнного електрода при 298 К становить 0,22 В.

/ Окислювально-відновні (редокс-) електроди складаються з інертного металу (наприклад Pt), зануреного в розчин, що містить як окислену (Ох), так і відновлену (Red) форми речовини: Ox, Red | Pt;

У мембранних (іоноселектівних) електродах, найважливішою складовою частиною є напівпроникна мембрана. Це тонка рідка або тверда плівка з переважною проникністю тільки для іонів одного сорту (наприклад Na у присутності іонів інших лужних металів). Механізм напівпроникливості мембран може бути різний. В одних випадках мембрана має пори певної величини, через які іони великих розмірів не переходять, в інших випадках вона зроблена з матеріалу, який розчиняє одне з присутніх в розчині речовин і таким чином забезпечує проходження його через мембрану. Часто матеріалом мембрани служить органічного або неорганічний іоніти, матриця якого містить іоногені групи. Останні можуть обмінювати входять до їх складу іони на інші іони і таким чином забезпечувати проходження останніх через мембрану.

Для більшості електродів величина електродного потенціалу при одиничних активностях окисленої і відновленої форм (Е0) виміряна і приведена в довідниках.

Мембранний потенціал Мембранні електричні потенціали існують фактично у всіх клітин

організму. Деякі клітини, наприклад нервові і м'язові, здатні генерувати швидко-змінюються електрохімічні імпульси, які використовуються для передачі сигналів вздовж мембран цих клітин. У клітинах інших типів, наприклад залізистих, макрофагах, локальні зміни мембранних потенціалів також активують багато клітинні функції. У цьому розділі обговорюються

мембранні потенціали, що генеруються нервовими і м'язовими клітинами в спокої і в активному стані.

Дифузійний потенціал, обумовлений розходженням іонних концентрацій по обидва боки мембрани. Концентрація іонів калію всередині нервового волокна - висока, але зовні дуже низька. Припустимо, що в цьому випадку мембрана проникна для іонів калію, але непроникна для інших іонів. Через велику градієнта концентрації існує потужна тенденція до дифузії з клітки через мембрану великого числа іонів калію. В процесі дифузії вони виносять назовні позитивні електричні заряди, в результаті мембрана зовні заряджається позитивно, а всередині - негативно, оскільки залишилися всередині негативні аніони не дифундують з клітки разом з іонами калію.

Протягом приблизно 1 мсек різниця потенціалів між внутрішньою і зовнішньою сторонами мембрани, яка називається дифузійним потенціалом, стає досить великий, щоб блокувати подальшу дифузію іонів калію назовні, не дивлячись на їх високий градієнт концентрації. У нервових волокнах ссавців необхідна для цього різниця потенціалів становить близько 94 мДл негативним зарядом усередині волокна. Ці іони також мають позйтишшіі'заряд, але на цей раз мембрана високо проникна для іонів натрію і непроникна для інших іонів. Дифузія позитивно заряджених іонів натрію всередину волокна створює мембранний потенціал протилежної полярності в порівнянні з мембранним потенціалом з негативним зарядом зовні і позитивним всередині.

Як і в першому випадку, мембранний потенціал протягом частки мілісекунди стає достатнім для припинення дифузії іонів натрію всередину волокна. В цьому випадку для нервових волокон ссавців потенціал дорівнює приблизно 61 мВ з позитивним зарядом усередині волокна.

Таким чином, різниця концентрацій їомія через вибірково проникну мембрану при відповідних умовах може створювати мембранний потенціал. У наступних розділах цієї глави ми покажемо, що швидкі зміни мембранних потенціалів, які спостерігаються при передачі нервових і м'язових імпульсів, виникають в результаті швидкої зміни дифузійних потенціалів. і№' Зв'язок дифузійного потенціалу з різницею концентрацій. Потенціал Нернста. Рівень мембранного дифузійного потенціалу, який повністю припиняє загальну дифузію певного іона через мембрану, називають потенціалом Нернста для цього іона. Величина потенціалу Нернста визначається відношенням концентрацій специфічного іона по обидві сторони мембрани. Чим більше це відношення, тим більше прагнення іона дифундувати в одному напрямку і, отже, вище потенціал Нернста, необхідний для попередження загальної дифузії. За допомогою наведеного далі рівняння Нернста можна обчислити потенціал Нернста для будь-яких одновалентних іонів в умовах нормальної температури тіла (37 ° С):

ЕРС (мВ) = ± 61 log (Концентрація всередині /Концентрація зовні), Де ЕРС - електрорушійна сила (різниця потенціалів).

При використанні цієї формули потенціал позаклітинної рідини зовні мембрани зазвичай приймають рівним нулю, а потенціал Нернста представляє потенціал всередині мембрани. Крім того, знак потенціалу позитивний (+),

якщо дифундує зсередини назовні іон є негативним, і негативний (-), якщо іон - позитивний. Отже, якщо концентрація позитивних іонів калію всередині в 10 разів більше, ніж зовні, десятковий логарифм 10 дорівнює 1 тому потенціал всередині, відповідно до рівняння Нернста, повинен бути рівний -бІ^мВ^)

Потенціометрія - це метод аналізу, заснований на вимірюванні електродних потенціалів і електрорушійних сил гальванічних елементів. Потенціометричні методи мають ряд переваг: метод у порівнянні з калориметричним, являється більш точним до 0,02-0,05 моль/л, що важливо для біологічних досліджень. Оскільки рівноважне значення потенціалу встановлюється швидко, то потенціометричні вимірювання не потребують значних витрат часу. Цей метод можна використовувати в багатокомпонентних системах, каламутних і зафарбованих розчинах, в'язких середовищах.

Для вимірювання рН потенціометричним методом необхідно скласти гальванічний елемент з електроду, потенціал якого зворотний до йонів водню, тобто залежить від рН. Такі електроди називаються електродами визначення або індикаторними електродами.

В якості індикаторних може бути використаний водневий електрод, скляний. Другим електродом повинен бути електрод порівняння, який в цих умовах має постійне значення електродного потенціалу. В якості електродів порівняння можуть бути використані каломельний і хлор срібний електроди.

Потенціометричне титрування проводять в тих випадках, коли хімічні індикатори використовувати неможна або відсутній необхідний індикатор.

Лекція № 7 Фізико-хімія поверхневих явищ. Адсорбційна рівновага та

процеси на рухомих і нерухомих межах поділу фаз

1. Поверхневі явища та їх значення в медицині.

Поверхневі явища - це процеси, які відбуваються на межі поділу фаз у гетерогенних системах. За агрегатним станом контактуючих фаз поверхні поділи класифікують на:

-рухомі межі поділу: рідина-газ (Р-Г), рідина-рідина (Р-Р)

-нерухомі межі поділу: тверде тіло - газ (Т -Г), тверде тіло - рідина (Т - Р), тверде тіло - тверде тіло (Т- Т)

В організмі на поверхні поділу фаз відбуваються процеси дихання, обміну, адсорбції, десорбції, ферментні реакції. Властивості молекул на поверхні поділу рідина - газ, відрізняються від властивостей молекул в об'ємі рідкої фази. Якщо молекула знаходиться всередині рідини, вона рівномірно притягується з усіх боків такими самими за природою молекулами і силове поле міжмолекулярної взаємодії скомпенсоване. На молекулу, що знаходиться поблизу поверхні поділу фаз, з боку газоподібної фази діють слабші сили притягання, ніж з боку рідкої фази, отже положення такої молекули не скомпенсоване. При попаданні молекули рідина на поверхню поділу фаз неврівноваженість молекулярної взаємодії зростає.

Енергетична некомпенсованість молекул на межі поділу фаз призводить до втягування тих молекул, що розташовані на поверхні, у глибину рідини.

Внаслідок цього виникає сила, під дією якої поверхня рідини на межі поділу

рідина - газ зменшується до мінімальної розмірів, а молекули, що розташовані, наближаються до молекул нижчих шарів.

При цьому відстань між молекулами поверхневого шару менша, ніж між молекулами внутрішніх шарів.

Молекули, розташовані на поверхні, не повністю реалізують свою здатність до взаємодії і тому мають певний надлишок енергії, який називають

вільною поверхневою енергією Gs. Відношення надлишку вільної поверхневої енергії Гіббса до одиниці площі поділу фаз називають поверхневим натягом о

= G, / S

де G5 — вільна поверхнева енергія, S — поверхня поділу фаз, о — поверхневий натяг

Поверхневий натяг вимірюють в кілоджоулях на квадратний метр (кДж/м2) або в ньютонах на метр (Н/м). Кожна чиста рідина за сталої температури має певну величину поверхневого натягу, яка залежить від її природи. Поверхневий натяг багатьох рідин лінійно зменшується з підвищенням температури.

При розчиненні в воді речовин відбувається зміна її поверхневого натягу. За характером впливу на поверхневий натяг речовини поділяються на три групи. До першої відносяться речовини які зменшують поверхневу активність води. їх називають поверхнево-активними (ПАР). Це карбонові кислоти, спирти, аміни. Речовини які збільшують поверхневий натяг називаються поверхнево-неактивними (ПНР). До них відносяться деякі сильні електроліти (неорганічні кислоти, основи , солі), а також деякі сильні полярні органічні сполуки (гліцерин, амінокислоти). Речовини які не впливають на поверхневий натяг води, називаються поверхнено-ін^іферентними. Прикладом таких речовин є сахароза та інші вуглеводи.

Поверхнева активність ПАР залежить від їх молекулярної маси. Згідно правила Дююю — Траубе: поверхнева активність жирних кислот, спиртів та інших дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації зі збільшення довжини вуглеводневої групи на одну групу - СН2- збільшується у 3 - 3,5 рази.

Це привило найбільш точно використовується на низьких концентраціях розчинених речовин. Із нього можна зробити висновок: площа яка припадає на одну молекулу максимально насиченого ПАР адсорбційного шару, залишається в межах гомологічного ряду.

За значеннями максимальної адсорбції Гмах можна розрахувати розміри молекул ПАР:

А) поперечний переріз полярної групи ( площу):

So=l/rMaxNa

Де So — площа поверхні, яку займає одна молекула; Na - стала Авогадро, Гмах - число моль ПАР у моно шарі при граничній адсорбції Б) довжину молекули 1 =

Гмах М / р де Гмах - число моль ПАР у моно шарі за граничної адсорбції; М - молярна

маса; р - густина ПАР.

2. Адсорбція, Адсорбція на межі рідина - газ і рідина - рідина.

При порівнянні будови молекул ПАР з будовою ПНР і ПІР, необхідно відмітити таку особливість ПАР, як дифільність, обумовлену наявністю в цих молекулах і гідрофільної частини - здатної до гідратації полярної групи ( -СООН, -ЗОзН, -ОН, -NH2) і гідрофобної - неполярної вуглеводневої частини. Молекули ПАР потрапивши у воду виштовхуються в поверхневий шар, орієнтуючись своїми полярними групами до води, а неполярними - в бік повітря, внаслідок чого і відбувається зменшення поверхневого натягу.

В залежності від здатності до дисоціації ПАР можуть бути електролітами та неелектролітами. Перші з них називаються іоногенними, другі неіоногенними. В свою чергу серед іоноген них виділяють катіоноактивні, аніоноактивні і амфотерні. Катіоноактивні і аніоноактивні застосовують в хірургії як антисептики. Антисептична дія ПАР пояснюється їх впливом на проникність клітинних мембран, а також інгібуючою дією на ферментні системи мікроорганізмів.

ПАР активно застосовують в фармацевтичній промисловості як основа для виготовлення супозиторіїв і мазей, як стабілізатори емульсій. Зменшення поверхневого натягу рідини при додаванні ПАР відбувається за рахунок їх накопичення в поверхневому шарі.

Самовільний процес концентрування розчиненої речовини на межі Поділу розділу фаз називають адсорбцією.

Адсорбцію можна розглядати як надлишок речовини в поверхневому шарі, віднесений до одиниці площі поверхні. Величина адсорбції позначається Г і дорівнює: Г = n/Sj п - кількість речовини, моль; S - площа поверхні, м .

В 1978р. Дж. Гіббс вивів рівняння яка дає можливість визначити величину адсорбції в розчині на основі експериментальних данних відносно зміни поверхневого натягу із змінами концентрації розчиненої речовини. Це рівняння називається рівнянням Гіббс~а~)

Т = —

d c В Т де Г - величина адсорбції, моль/м ; С - рівноважна концентрація речовини,

моль/л; R - універсальна газова стала, 8,31 Дж/моль К; Т - абсолютна температура, К; - Да/ АС - поверхнева активність речовини, Дж/м2

3. Адсорбція на межі поділу тверде тіло — газ.

Усі випадки поглинання газів і випарів твердими тілами називають сорбцією. Якщо цей процес відбувається тільки на поверхні, то його називають адсорбцією, а коли речовина, яка поглинається поверхнею, дифундує усередину поглинаючої речовини і розподіляється по її об'єму , то таке явище називають абсорбцією.

Тверде тіло, на поверхні якого відбувається адсорбція, прийнято називати адсорбентом, а речовину, яка адсорбується - адсорбатом.

Десорбція - це видалення адсорбованих молекул з поверхні адсорбенту. Швидкість адсорбції з часом зменшується, а швидкість десорбції збільшується.

Залежно від природи адсорбційних сил розрізняють два види адсорбції: фЬичну і хімічну.

7 Фізична адсорбція зумовлена дією силових полів поверхневих молекул

•адсорбенту, при цьому молекули адсорбату не втрачають своєї індивідуальності. Цей процес відбувається тільки на певних ділянках адсорбенту (адсорбційних центрах) — виступах, вузлах кристалічної решітки, які мають надлишкову поверхневу енергію. Фізична адсорбція характеризується такими чинниками: швидкою оборотністю процесів адсорбції - десорбції, зменшення адсорбції при підвищенні температури. /^ Хімічна адсорбція або хемосорбція зумовлена взаємодіями між ттвверхневими молекулами адсорбенту і адсорбату. На поверхні адсорбенту утворюються хімічні сполуки і окремі молекули втрачають свою індивідуальність. Хемосорбція характеризується необоротністю, збільшенням адсорбції за підвищення температури. Рівняння адсорбціїЛенгмюра.

Адсорбція газу на твердій поверхні є найпростішим випадком адсорбції. Теорію цього процесу (мономолекулярної адсорбції) запропонував американський вчений І.Ленгмюр. Основні положення цієї теорії:

1)Адсорбція має локалізований характер, тобто молекули адсорбату не можуть переміщуватися по поверхні адсорбенту, вони зв'язані з молекулами адсорбенту силами, близькими до сил хімічних зв'язків.

2)Адсорбція молекул адсорбату відбувається на активних центрах. Це дефекти кристалічної ґратки. Кожен такий центр адсорбує лише одну молекулу адсорбату, тому на поверхні адсорбенту утворюються лише мономолекулярний шар адсорбату;

3)Встановлення адсорбційної рівноваги - це результат конкуренції сил притягання молекул адсорбату до адсорбенту та теплового руху молекул. Коли швидкість цих двох протилежних процесів зрівнюється, настає стан динамічної рівноваги, внаслідок якої розподіл молекул газу між

поверхнею і об'ємом залишається сталим.

Рівняння адсорбцій газу на твердій поверхні називають рівнянням ізотерми адсорбції Ленгмюра.

Г = Гмхр/К+р де к — константа пропорційності, р — тиск.

Це рівняння можна застосовувати і до мономолекулярної адсорбції із розчинів. Якщо молекули розчиненої речовини адсорбуються на поверхні адсорбенту, а їх концентрація дорівнює С, то

Адсорбція газів на твердій поверхні грає важливу роль в процесах газообміну організму з оточуючим середовищем. Принцип дії протигазів, системи життєзабезпечення в підводних і космічних човнах складає саме адсорбція газів і випарів на поверхні твердих речовин. Полімолекулярна адсорбція

5 1 i!

Адсорбція не обмежується утворенням мономолекулярного шару. Коли поверхня адсорбенту насичена, то можна розглядати щільний адсорбційний моно шар як продовження адсорбенту. Тобто на першому компактному шарі молекул адсорбату відбувається утворення другого шару молекул, які в свою чергу, будуть адсорбувати третій шар.

Адсорбційна здатність зростає в ряду іонів, утворених елементами І групи періодичної системи:

Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+

Двовалентні катіони стоять в аналогічному ряду:

Ме'2+ < Са2+ <Sr2+ <Ва2+

Адсорбційна здатність одновалентних аніонів збільшується в ряду:

СІ- < BΓ- < NO3 - < І- < NCS-

,Такі ряди називаються ліотропніши, або рядами Гофмейстера.

Важливу роль для колоїдної хімії, зокрема для встановлення будови міцели гідрофобного золю, відіграли дослідження адсорбції іонів на поверхні кристалу, до складу якого входять іони тієї ж природи. В такому разі адсорбцію розглядають як добудову кристалічної решітки адсорбованим іоном.

Панет та Фаянс сформулювали правило, згідно з яким кристали добудовуються лише тими іонами або атомами, які входять до їх складу. Наприклад, на поверхні кристалів AgCI, внесених у розчин AgNOs, будуть адсорбуватися іони срібла. Добудовувати кристалічну решітку здатні не тільки ті іони, що входять до складу решітки, але й ізоморфні з ними, а також атомні групи, близькі до атомних груп, які містяться на поверхні.

Якщо в контакт з адсорбентом, на поверхні якого вже адсорбовані іони електроліту привести інший електроліт, то, як правило, відбувається обмін іонами між поверхнею адсорбенту і розчином (або іонообмінна адсор6г\ія). До обміну здатні також іони, які утворюються із самого адсорбенту в результаті дисоціації його молекул. Такі тверді речовини, здатні до іонного обміну, називають іонообмінниками або іонітами. Іоніти мають структуру у формі каркасу (матриці), «зшитого» ковалентними зв'язками. Матриця має позитивний або негативний заряд, який компенсують протилежно заряджені рухомі іони — протиіони.. Вони й можуть замінятися на інші іони з зарядом того ж знаку. Каркас грає роль полііону і зумовлює нерозчинність іоніту в розчинниках. Систему зафіксовані іони — рухомі протиіони прийнято називати

обмінним комплексом.

Іоніти класифікують за різними ознаками: а) за походженням — на природні та синтетичні; б) за складом — на неорганічні та органічні;

в) за знаком заряду обмінюваних іонів — на катіоніти, аніоніти та амфоліти. Останні взалежності від умов здатні до обміну як катіонів, так і.аніонів.

До основних властивостей іонітів, що визначають їх якість як сорбентів, належать ємність, кислотно-основні властивості, селективність, набухання, хімічна стійкість та механічна міцність

Аутоімунними та алергічними захворюваннями, хворих з токсичними формами шизофренії. Застосування гемосорбції найбільш доцільно на перших стадіях отруєння, коли в крові циркулює максимальна кількість отрути. Плазмосорбція - ефективний метод детоксикації організму, суть якого полягає в пропусканні плазми, попередньо відокремленої від формених елементів крові, через колонку з сорбентом, після чого очищена плазма з'єднується з форменими елементами і повертається в судинне русло. ГІлазмосорбцію застосовують при лікуванні хворих з важкими формами отруєння фосфорорганічними інсектецидами, барбітуратами, антидепресантами, хлоровмісними вуглеводнями.

Лімфосорбція - вид сорбційної детоксикації організму, який полягає в пропусканні лімфи, виведеної з організму через грудний лімфатичний проток на шиї, через колонку з сорбентом і наступним введенням звільненої від токсичних речовин лімфи в судинну систему пацієнта. Це найбільш ефективний спосіб детоксикації організму при надходженні в нього токсичних речовин екзогенного походження, як наприклад алкалоїд блідої поганки. Аплікаційна сорбція - один з видів сорбційної детоксикації, який сприяє за живленню інфікованих ран, відновленню цілісності шкіри, а також слизових оболонок шляхом сорбційного поглинання токсинів із ран або зони опіку. Ентеросорбція - вид сорбційної детоксикації організму, при якому сорбент потрапляє в ротову порожнину, після чого, проходячи з різною швидкістю через відділи системи травлення, він адсорбує токсичні речовини і продукти

Хроматографія — це фізико-хімічний метод аналізу і розподілу сумі'чі речовин, заснований на їх різному розподілу між двома фазами, одна з яких нерухома ( тверде тіло або рідина), а інша — рухома ( газ або рідина), яка при цьому фільтрується через рухому.

Класифікація хроматографічних методів.

За агрегатним станом фаз, рухомої і нерухомої, виділяють газову і рідинну. Рухомою фазою в газовій хроматографії є газ-нрсій (водень, гелій...). Нерухомою фазою може бути нелетка рідина (гліцерин), який наноситься на твердий інертний носій (адсорбент), наприклад скло, тефлон.

В рідинній хроматографії рухомою фазою служить рідина, а нерухомою - рідина або тверде тіло.

За технікою виконання розрізняють колонкову, капілярну, паперову, тонкошарову.

В колонковій хроматографії рухома фаза проходить через нерухому, яка знаходиться в колонці.

Капілярна хроматографія заснована на застосуванні капілярів, на внутрішню стінку яких наноситься рідка нерухома фаза, а через неї проходить рухома фаза. При паперовій хроматографії розподіл суміші компонентів, які знаходяться в рідкій фазі, відбувається на спеціально виготовленому папері, який виконує роль нерухомої фази.

59