Електростатичні (іонні) взаємодії
Певні хімічні групи в біологічних макромолекулах здатні іонізуватися, тобто набувати постійного негативного чи позитивного заряду, втрачаючи чи набуваючи протон. Взаємодія між такими зарядами підпорядковується добре відомому закону Кулона (Charles de Coulomb), а саме, вільна енергія взаємодії двох зарядів q1 і q2 залежить від відстані між зарядами r як
де ε – діелектрична проникність середовища.
При цьому слід звернути увагу на кілька досить важливих моментів. Величина ε залежить від полярності середовища. Поляризованість молекул води призводить до досить великого значення проникності(ε ≈ 80 за кімнатної температури). У неполярному середовищі проникність є значно нижчою (наприклад, усередині молекули білка ε ≈ 3) і, відповідно, електростатична енергія зростає. Занурення зарядженої групи або навіть пари наближених різнойменних зарядів у неполярне середовище є дуже невигідним енергетично: заряджені групи частіше залишаються на поверхні макромолекул, не занурюючись усередину.
Висока діелектрична проникність води свідчить про те, що електростатичні взаємодії у воді пов’язані в першу чергу з упорядкованістю диполів води навкруг зарядів і зміною цієї впорядкованості при наближенні чи віддаленні зарядів. Тобто електростатичні взаємодії мають ентропійну природу – при наближенні (взаємній нейтралізації) різнойменних зарядів ступінь упорядкованості диполів води знижується. Відповідно, зростає ентропія і знижується вільна енергія.
Найвагомішими електростатичні взаємодії є для макромолекул, на поверхні яких сконцентрована велика кількість заряджених груп. На перший погляд здається очевидним, що дві макромолекули з позитивно та негативно зарядженими поверхнями мають взаємодіяти за законом Кулона. Але крім води в живих системах завжди присутні неорганічні іони, які, за тим самим законом Кулона, мають зв’язуватись із зарядженими поверхнями макромолекул (рис. 8). Права частина рис. 8 енергетично краща за ліву лише одним, а саме звільненням неорганічних іонів у зовнішній розчин, тобто більш низькою впорядкованістю (вищою ентропією та нижчою вільною енергією).
Таким чином, взаємодія двох заряджених макромолекул – цілком ентропійний ефект. Величина цього ефекту знижується зі зростанням концентрації неорганічних іонів (іонною силою): якщо іонів досить багато в зовнішньому розчині, ефект від їхнього звільнення є дуже незначний. Тоді взаємна спорідненість макромолекул знижується і комплекс дисоціює.
Рис. 8. Ентропійна природа електростатичних взаємодій між високозарядженими макромолекулами.
Водневий зв'язок
Розглянемо дві молекули води (рис. 9). Унаслідок високої електронегативності оксигену молекула води є полярною, тобто на її атомах присутні парціальні електричні заряди (приблизно –2/3 заряду електрона на оксигені, +1/3 на кожному гідрогені). Відповідно, дві молекули будуть взаємодіяти одна з одною електростатично. Але тут є ще дві важливі обставини:
1) атом гідрогену має лише один електрон, і цей електрон є відтягнутим на оксиген у молекулі води;
2) атомок сигену містить на зовнішньому шарі неподілену пару електронів (рис. 3), які не залучені до утворення ковалентного зв’язку.
У результаті слабка електронна оболонка гідрогену продавлюється атомом оксигену другої молекули; його неподілена пара електронів частково узагальнюється з гідрогеном, електрон якого є відтягнутим власним оксигеном. Взаємодія такого типу й називається водневим зв’язком, який, являє собою дещо середнє між електростатичною взаємодією (притягання парціальних зарядів) і ковалентним зв’язком (часткове узагальнення пари електронів між двома атомами).
Рис. 9. Дві молекули води, зв’язані водневим зв’язком.
Типові пари хімічних груп, що утворюють водневі зв’язки в макромолекулах:
Тобто водневий зв’язок утворюється між атомом гідрогену, приєднаним до електронегативного атома з частковим негативним зарядом δ– (ця група віддає протон і називається донором водневого зв’язку) та електронегативним атомом іншої хімічної групи чи молекули (акцептором), який містить неподілену пару електронів:
Група С – Н, наприклад, не відповідає цим принципам (зв’язок С – Н неполярний, оскільки С не є електронегативним атомом) і не може бути залученою до утворення водневого зв’язку.
Дві властивості водневого зв’язку є наслідком його природи:
• Водневий зв’язок є дуже вигідним енергетично: його енергію (утворення водневого зв’язку супроводжується виділенням тепла, тобто він має ентальпійну природу) можна оцінити приблизно в 5 ккал/моль (порівняйте з енергією теплового руху RT = 0,6 ккал/моль).
• На відміну від електростатичних взаємодій, але так само, як ковалентний зв’язок, водневий зв’язок є чутливим до взаємної орієнтації донора й акцептора. Особливо це стосується напрямку донорної групи: ковалентний зв’язок D – H має бути спрямованим на акцепторний атом (припустиме відхилення зв’язку від напрямку водневого зв’язку становить 20 – 30°). Друга властивість є дуже важливою. Вона означає, що водневі зв’язки між макромолекулами утворюються тільки тоді, коли між донорними та акцепторними групами є чітка просторова відповідність. Це робить водневий зв’язок найсуттєвішим фактором у визначенні специфічності міжмолекулярних взаємодій – міжмолекулярному впізнанні.
Перша властивість також потребує уточнень. Якщо взаємодія між донором і акцептором відбувається у водному середовищі, то рівняння (1.7) має бути переписане таким чином:
.
Як бачимо, кількість водневих зв’язків є однаковою ліворучі праворуч (ентальпія системи не змінюється), різною може бути лише ентропія лівого та правого станів. Якщо донор і акцептор – маленькі молекули, то переважним буде лівий стан (велика кількість молекул води робить його менш упорядкованим): маленькі полярні молекули розчиняються у воді, тому що добре з нею взаємодіють. Якщо донорі акцептор належать макромолекулі, переважним може стати правий стан: пара молекул води може вільніше рухатися, що збільшує ентропію системи.
Отже, водневі зв’язки у водному середовищі мають ентропійну природу. Зрозуміло, що в неполярному середовищі (де немає конкуренції з водою) водневий зв’язок буде значно стабільнішим.