Механізм гнучкості полімерного ланцюга

Полімерний ланцюг містить велику кількість атомів, і в його складі певні мономерні одиниці з’єднані між собою ковалентними зв’язками. У прикладі, наведеному на рис. 1, було припущено (і це справді так для реальних полімерів), що такий ланцюг є дуже гнучким і здатен існувати у великій кількості конформацій. Але в чому полягає механізм переходу від однієї конформації до іншої? A priori можна уявити три можливості:

1) зміна довжини ковалентного зв’язку;

2) зміна валентних кутів;

3) обертання навкруг ковалентного зв’язку.

За умов кімнатної (чи фізіологічної) температури (20 – 37 °С) ковалентний зв’язок є дуже жорстким що до повздовжніх деформацій: практично такі температури не здатні збудити навіть коливання довжини. Щодо коливань валентних кутів, вони є можливими за фізіологічної температури, але амплітуда цих коливань є досить невеликою (до 5°). Отже, головну роль у гнучкості полімерного ланцюга відіграє обертання навкруг ковалентних зв’язків (рис. 4). Власне, конформація часто й описується в термінах кутів обертання.

Рис. 4. Кілька конформацій вуглеводневого ланцюга (зелений – С, сірий – Н), отримані шляхом зміни кутів обертання навкруг зв’язків С – С.

Рис. 5. Три обертальні ізомери, що є переважними для молекули етану. Атоми гідрогену при одному з карбонів забарвлені різними кольорами.

Два важливі зауваження:

• Обертання є можливим лише навкруг одинарного зв’язку. Подвійний зв’язок, унаслідок особливостей будови задіяних у його утворенні молекулярних орбіталей, допускає лише дві обертальні конформації: із кутами обертання 0° і 180°. Хімічні групи, приєднані до атомів, з’єднаних таким зв’язком, містяться тоді відповідно у цис- і транс-орієнтаціях.

• Обертання навкруг одинарного зв’язку також не є абсолютно вільним. Взаємодія між суміжними хімічними групами приводить до того, що певні кути обертання є переважними (вигіднішими енергетично). Інакше кажучи, практично реалізуються лише певні діапазони значень кута обертання – різні конформації являють собою так звані обертальні ізомери (рис. 5).

Перебудови системи ковалентних зв'язків у хімічних реакціях

Хімічну реакцію можна визначити як процес перебудови системи ковалентних зв’язків у межах однієї молекули чи групи молекул (субстрати реакції) з утворенням нових молекул продуктів. Варто зауважити, що ковалентний зв’язок практично ніколи не руйнується в хімічних реакціях (це дуже невигідно енергетично) – він просто замінюється на зв’язок з іншим атомом. Перший принцип, який уже було сформульовано, полягає в тому, що реакція відбувається тоді й тільки тоді, коли вільна енергія продуктів реакції є нижчою, ніж вільна енергія субстратів (рис. 6).

Рис. 6. Енергетична схема процесу хімічної реакції.

Ця умова є лише необхідною, але не достатньою. Оскільки кожна молекула вже існує в мінімумі вільної енергії (система ковалентних зв’язків є дуже стабільною), на шляху перебудови електронної щільності неодмінно має існувати перехідний стан (інтермедіат) з більш високою енергією. Це означає, що електронну систему субстратів необхідно спочатку збудити, відхиливши її від рівноважного стабільного стану, після чого вона автоматично впаде в стан продуктів, оскільки цей стан знаходиться нижче на шкалі вільної енергії. Отже, енергія інтермедіатного стану неодмінно є вищою за енергію субстратів: наявність інтермедіату створює на шляху кожної хімічної реакції енергетичний бар’єр, величина якого називається енергією активації (рис. 6). При цьому вільна енергія активації містить також ентропійну складову: реакція відбувається тільки тоді, коли субстрати стикаються в певній взаємній орієнтації – лише в одній із великої кількості орієнтацій при випадкових стиканнях. Тобто малоймовірна подія є передумовою утворення інтермедіату – різниця ентропії між інтермедіатом і субстратами (ентропія активації) є негативною величиною, тобто дає позитивний внесок у вільну енергію активації.

Енергія активації, згідно з принципом Больцмана (рівняння (1.1)), визначає імовірність переходу в інтермедіатний стан, тобто швидкість реакції. Великий (порівняно з тепловою енергією k_BT) енергетичний бар’єр означає, що реакція уповільнюється настільки, що практично не відбувається. Найпростіший шлях прискорити реакцію – підвищити температуру (збільшити енергію теплового руху). Зрозуміло, що в живих системах таке рішення є неможливим.

Кожна хімічна реакція, яка відбувається в клітині, потребує (для того, щоб вона могла відбуватися за розумний час) спеціального молекулярного пристрою – каталізатора, який прискорює реакцію за рахунок зниження енергії активації. Роль біокаталізаторів виконують у більшості випадків (але не завжди) білкові ферменти (ензими).

Нековалентні взаємодії між атомами й молекулами

Вандерваальсові взаємодії

Навіть у межах неполяризованої молекули розподіл електронної щільності є рівномірним лише в разі його усереднення за часом. У кожний момент часу внаслідок флуктуацій щільності виникають локальні неоднорідності, тобто парціальні заряди різного знаку, і молекула являє собою тимчасовий диполь. При наближенні іншої молекули такий тимчасовий диполь першої молекули індукує диполь у межах другої молекули, унаслідок чого виникає притягання електричної природи (рис. 7).

Квантова механіка свідчить, що енергія пари молекул, електронні системи яких поляризовані, є нижчою за енергію пари неполяризованих молекул. У результаті всі молекули та атоми на близьких відстанях притягуються один до одного. Взаємодії такого типу були описані Ван дер Ваальсом (Johannes Van der Waals) і носять його ім’я.

Вандерваальсові взаємодії між неполяризованими молекулами називають дисперсійними; взаємодії між двома поляризованими молекулами (постійними диполями) – орієнтаційними (або диполь-дипольними); між неполяризованою молекулою та постійним диполем індукційними (або взаємодіями типу диполь-індукований диполь).

Рис. 7. Взаємодія міжтимчасовими диполями двох молекул.

Основні властивості вандерваальсових взаємодій:

• Вандерваальсові взаємодії, які призводять до притягання на малих відстанях, реалізуються між будь-якими молекулами й атомами незалежно від їхньої природи.

• Вандерваальсові взаємодії є короткодіючими: енергія взаємодій швидко знижується з відстанню між молекулами чи атомами r (пропорційно до 1/r⁶). Тобто вандерваальсові взаємодії є суттєвими при безпосередньому контакті між молекулами (атомами, хімічними групами).

• Слова безпосередній контакт означають, що існує певна оптимальна величина r⁰ – відстань, на якій енергія взаємодій є мінімальною. При зниженні r притягання між молекулами змінюється на відштовхування: електронні оболонки різних молекул (уже насичені валентними електронами) не можуть проникати одна в одну (відповідно до принципу заборони Паулі). Величина r⁰ характеризує розмір кожного атома (вандерваальсів радіус), який використовується при побудові молекулярних моделей (як, наприклад, на рис. 3). Непроникність атомів один для одного (стеричні обмеження) має велике значення для структури біополімерів: серед великої кількості конформацій можливими є лише ті, для яких не спостерігається проникнення однієї частини ланцюга в іншу (два атоми не можуть займати одну область простору).

• Вандерваальсові взаємодії є найслабшими серед усіх нековалентних взаємодій. Для порівняння: величина середньої кінетичної енергії теплового руху RT при 27 °С становить 0,6 ккал/моль; типові значення енергії вандерваальсових взаємодій (на відстані r⁰) варіюють у межах 0,1 – 0,5 ккал/моль. Останнє твердження потребує уточнення стосовно макромолекул. Коли взаємодіють досить великі поверхні, між якими реалізується велика кількість міжатомних контактів, вандерваальсові взаємодії стають суттєвим фактором стабілізації структури макромолекул і макромолекулярних комплексів. Для того, щоб таких контактів було справді багато (щоб не було пустот), дві поверхні повинні добре відповідати одна одній (як ключ до замка) – бути просторово комплементарними. Просторова комплементарність між поверхнями макромолекул є одним із важливих механізмів специфічної взаємодії між ними.