Рівновага утворення комплексів молекул у розчині

Перш ніж перейти до розгляду типів взаємодій між атомамий молекулами, розглянемо ще один приклад рівноваги у простій, але важливій для молекулярної біології системі.

У розчині певного об’єму містяться молекули двох типів (А і В), які здатні утворити між собою комплекс С (рис. 2):

(літерою K тут знову позначено константу рівноваги, у цьому випадку – для процесу утворення / дисоціації комплексів). Ентропійна частина вільної енергії кожного компонента містить складову, яка залежить від концентрації. Наприклад, вільну енергію G_A компонента А (що її в цьому випадку називають також хімічним потенціалом) можна записати як

де – стандартна вільна енергія; R – універсальна газова стала, яка є константою Больцмана в перерахунку на моль речовини: R = k_BTN_AV, N_AV – число Авогадро (Amedeo Avogadro); квадратними дужками позначено молярну концентрацію А. Зміст рівняння (1.4) дуже простий: є вільною енергією компонента А при його концентрації 1 моль/л; зростання концентрації призводить до зниження ентропії (чим більше молекул, тим менше доступних місць розташування для кожної з них, тобто тим меншим є кількість мікростанів, див. наведене вище визначення ентропії) і, відповідно, – до зростання вільної енергії.

Рис. 2. Взаємодія між молекулами А і В з утворенням комплексу С.

Записавши аналогічні вирази для компонентів В і С, знайдемо різницю між правою та лівою частинами рівняння (1.3) ΔG = G_C – G_A – G_B:

де ΔG⁰ – різниця між відповідними стандартними вільними енергіями, [A] і [B] – концентрації відповідних вільних компонентів у дисоційованому стані. Процес зміни концентрацій у системі буде продовжуватись до моменту досягнення рівноваги – такого співвідношення між концентраціями, коли вільна енергія комплексу дорівнюватиме сумарній енергії вільних компонентів А і В, і ΔG = 0. (Можна показати, що загальна вільна енергія розчину буде мінімальною, коли різниця ΔG між правою і лівою частинами рівняння (1.3) дорівнює нулю.).

Оскільки ΔG⁰ – це константа, яка залежить від природи компонентів, співвідношення концентрацій під логарифмом у рівнянні (1.5) також є константним за рівноважних умов. Саме це співвідношення і є в даному прикладі константою рівноваги, яка залежить тільки від різниці стандартних вільних енергій:

Отже, якщо при утворенні комплексу вільна енергія знижується(ΔG⁰ < 0), це сприяє взаємодії між компонентами. У випадку, що розглядається, константу K називають також константою асоціації, або константою зв’язування, а величину ΔG⁰ – стандартною вільною енергією зв’язування. Обидві константні величини є мірою спорідненості компонентів, що утворюють комплекс: чим негативнішою є енергія зв’язування (чим більше енергетично вигідних взаємодій реалізується між компонентами), тим вище значення K і тим стабільнішим є комплекс. Слід також зауважити, що ефективність утворення комплексу,під якою можна розуміти, наприклад, частку компонента А у складі комплексу – [C]/([C]+[A]), залежить від концентрації компонентів. Рівняння 1.6 є однією з форм запису відомого закону діючих мас, або принципу Ле Шательє (Henry Le Chatelier), згідно з яким додавання в систему одного з компонентів зсуває рівновагу в протилежний бік. Рівняння 1.3 може означати також рівняння хімічної реакції, коли внаслідок перебудови ковалентних зв’язків (див. нижче) у молекулах А і В, утворюється нова молекула С. Тоді рівняння (1.4) – (1.6) і висновки з них також зберігають свою силу. У цьому випадку також знак зміни стандартної вільної енергії вказує на напрямок, у якому відбувається хімічна реакція.

Варто підкреслити ще раз: усі хімічні реакції в живих системах відбуваються в напрямку зниження вільної енергії. Тут може виникнути запитання: якщо, наприклад, вільна енергія знижується при руйнуванні молекули С на А і В, але клітина має потребу саме в молекулі С, чи можливий синтез С? Відповідь є однозначною: синтез С із молекул А і В є неможливим. Але можна використати обхідний шлях: спочатку хімічно модифікувати одну з молекул (наприклад, утворити молекулу А′) і тоді може виявитися, що утворення С із А′ і В супроводжується зниженням вільної енергії, тобто є можливим.

Ковалентний зв'язок між атомами в молекулах

Властивості ковалентного зв'язку

Ковалентний (або хімічний) зв’язок – це єдина сила, що підтримує цілісність певної системи атомів, яка називається молекулою. Основою утворення ковалентного зв’язку є узагальнення електронів двох атомів – ефект, що описується у квантовій механіці. Результатом узагальнення є формування так званої молекулярної орбіталі, яка належить двом атомам одночасно й на якій може міститися не більше двох електронів (принцип заборони Паулі (Wolfgang Pauli)).

Рис. 3. Структура молекул метану й води. Показано пари електронів, які відповідають ковалентним зв’язкам. Стрілки символізують зсув електронної щільності до атома оксисену.

Наприклад, на зовнішньому електронному шарі атома карбону знаходиться 4 електрони (рис. 3), максимально в цьому шарі може бути 8 електронів. Він доповнюється електронами чотирьох атомів гідрогену (по одному електрону на кожному атомі), і в результаті утворюється молекула метану. Аналогічно доповнення зовнішнього шару оксигену за рахунок двох атомів гідрогену призводить до утворення молекули води (рис. 3). Між двома атомами, залежно від їхньої природи, можливо також формування двох (іноді й трьох) молекулярних орбіталей (по два електрони на кожній), тобто утворення подвійного (чи потрійного) ковалентного зв’язку.

Головні властивості ковалентного зв’язку:

• Ковалентний зв’язок дуже міцний. Інакше кажучи, кожна молекула (про це говорить сам факт її існування) знаходиться в досить глибокій потенційній ямі – мінімумі вільної енергії.

• Кожен атом містить певну кількість електронів, які можуть бути узагальненими з іншими атомами (або вакансій для електронів на зовнішньому шарі). Тобто кожен атом може утворити лише певну кількість ковалентних зв’язків – має певну валентність (наприклад, валентність карбону дорівнює 4,оксигену – 2, гідрогену – 1.

• Ковалентний зв’язок характеризується певною геометрією. По-перше, кожен зв’язок має конкретну довжину (зазвичай 1 – 2 Å). По-друге, електронні щільності різних орбіталей у молекулі взаємодіють між собою, і в результаті кожен зв’язок певним чином орієнтований у просторі відносно суміжних зв’язків. Типові значення валентних кутів (кутів між зв’язками, що йдуть від одного атома) становлять близько 109° або 120°.Слід також зауважити, що ступінь узагальнення електронної пари між двома атомами залежить від природи цих атомів. Наприклад, у випадку зв’язку С – Н електронна щільність розподілена приблизно рівномірно між двома атомами. Такий зв’язок називають неполяризованим. У випадку зв’язку О – Н, унаслідок високої електронегативності оксигену (здатності відтягувати на себе електронну щільність), електронна пара зсунута до цього атома (поляризований зв’язок показано стрілками на рис. 3). У результаті в молекулі води на оксигені виникає парціальний негативний (приблизно –²/₃ від заряду електрона), а на кожному гідрогені позитивний (+¹/₃) заряд. Іншим важливим для біополімерів прикладом електронегативного атому є азот.