10. Окислення

Процеси, що супроводжуються відщепленням від субстрату електронів, називають окисленням. В цих реакціях окислювачами є сполуки, які володіють великою спорідненістю до електрона (електрофільністю), а субстратами – сполуки, які мають схильність до віддачі електронів (нуклеофільністю).

При окисленні органічних сполук повної передачі електронів і відповідно зміни валентності атомів вуглецю не відбувається. Ця уявна суперечність пояснюється тим, що змінюється ступінь окислення цього елемента завдяки зсуву електронної густини від атома вуглецю до окислювача, що і враховується при складанні електронного балансу:

Механізм реакції. Процеси окислення пов'язані або з приєднанням кисню, або з дегідруванням – відщепленням водню (точніше, двох електронів і двох протонів). Механізм найпоширенішої реакції окислення органічних сполук киснем, встановлений у 1933 р. М.М.  Семеновим, називається радикально-ланцюговим. У присутності каталізаторів – металів змінної валентності (солей кобальту, марганцю, п’ятиоксиду ванадію) – відбуваються такі перетворення:

R + O–O → ROO

ROO + RH → ROOH + R

ROOH + Ме²⁺ → RO + ОН^– + Ме³⁺

R + О₂ → ROO

ROO + RH → ROOH + R і т.д.

Окислення органічних речовин сполуками металів, що знаходяться у вищому ступені окислення, ймовірно, протікає через утворення комплексів з донорно-акцепторним зв'язком.

Окислювачі. Найпоширенішими окислювачами є речовини з сильно вираженими електрофільними властивостями: азотна кислота, кисень і пероксидні сполуки (пероксид водню, пероксиди металів, неорганічні і органічні надкислоти), сірка, діоксид селену, хлор, бром, кисневмісні кислоти галогенів і їх солі (гіпохлорити і гіпобромити, хлорна кислота, йодна кислота і т.д.). До ефективних окислювачів відносяться сполуки металів у вищих ступенях окислення: сполуки заліза (III), перманганат калію, діоксид марганцю, хромова кислота і її ангідрид, діоксид і тетраацетат свинцю.

Умови проведення реакцій. Схильність до окислення органічних сполук в значній мірі залежить від будови субстрату. Наявні експериментальні дані дозволили зробити висновки про відносну легкість протікання реакції для різних класів сполук:

R–H < R–OH < R–NH₂

–С–С– < –СС– < –С=С–

Специфічність окислення різних органічних сполук настільки залежить від будови, що інші фактори (температура, перемішування, розчинник і т.д.) не є визначаючими. Тому для даного методу органічного синтезу практично неможливо підібрати загальні умови отримання одних і тих же продуктів з різних субстратів.

При окисленні насичених вуглеводнів кінцевими продуктами реакції є карбонові кислоти, хоча за певних умов можна отримати і деякі проміжні сполуки – спирти, альдегіди або кетони.

Алкільні групи насичених вуглеводнів нормальної будови окислюються лише в дуже жорстких умовах (при нагріванні з хромовою сумішшю). Значно легше йде окислення, якщо вони знаходяться при подвійному зв'язку або у ароматичного ядра. Процес характеризується селективністю і залежно від природи окислювача утворюються різні кисневмісні продукти.

У лабораторній практиці окислення алкілпохідних ароматичного ряду до кислот здійснюється хромовою кислотою (дихромат натрію в сірчаній або оцтовій кислоті), перманганатом калію в лужному середовищі, азотною кислотою. В останньому випадку необхідно пам'ятати про можливість утворення нітросполук. Наприклад:

Особливе місце займають методи каталітичного окислення алкілпохідних ароматичного ряду киснем повітря за присутності солей кобальту або марганцю. Як правило, ці процеси здійснюють під тиском з використанням розчинників (найчастіше оцтової кислоти):

Окислення алкілароматичних сполук до альдегідів зв'язано з певними труднощами, оскільки альдегід, що утворюється, окислюється легше, ніж метильна група. Проте при окисленні в середовищі оцтового ангідриду вдається виділити альдегід у вигляді діацетату. Альдегід можна також отримати при використанні як окислювача діоксиду марганцю:

Аr–CН₃ + 2MnO₂ + 2H₂SO₄ = Аr–СНО + 2MnSO₄ + 3H₂O

Окислення первинних спиртів до альдегідів і вторинних до кетонів проводять дихроматом, хоча вихід альдегідів не перевищує 60%. Окислення вторинних спиртів здійснюється легше, ніж первинних, унаслідок більшої стабільності кетонів, що утворюються. Вторинні спирти легко окислюються хромовим ангідридом в ацетоні і навіть диметилсульфоксидом в оцтовому ангідриді.

Для окислення первинних спиртів і альдегідів до відповідних кислот придатні всі окислювачі, які здатні перетворювати спирти на альдегіди. При окисленні альдегіду хромовою кислотою відбуваються такі перетворення:

Первинні спирти краще окислювати перманганатом калію в лужному середовищі, оскільки в кислому середовищі проміжний альдегід, що утворюється, легко перетворюється на ацеталь, що позначається на виході. Якщо сполука містить спиртову і альдегідну групи (альдози), то альдегідну групу можна вибірково окислити аміачним розчином оксиду срібла. Для одночасного окислення альдегідної і кетонної груп застосовують розбавлену азотну кислоту.

Окислення ароматичних вуглеводнів до хінонів (за винятком бензолу) легко здійснюється хромовою кислотою, пероксидом водню. Бензохінон у лабораторній практиці одержують окисленням гідрохінону дихроматом калію в кислому середовищі або азотною кислотою.

Хінони (бензохінон, антрахінон, фенантрахінон) самі володіють властивостями окислювачів, перетворюючись на відповідні гідрохінони.

Виділення продуктів реакції визначається їх агрегатним станом: рідкі речовини екстрагуються з реакційної маси відповідним розчинником, тверді виділяють фільтруванням.

Кислоти, які добувають окисленням в лужному середовищі, виділяють підкисленням реакційного розчину.

Запобіжні засоби. Проведення синтезів з кислотами (хромовою, азотною) вимагає використання захисних окулярів, рукавичок. У разі застосування кисню слід дотримувати правила роботи із стислими газами (робота у витяжній шафі, відсутність речовин, здатних до окислення і спалаху).

Ідентифікація. Ідентифікацію продуктів окислення унаслідок їх різноманітності проводять за смугами поглинання відповідних функціональних груп в ІЧ-спектрах і хімічними зсувами протонів, що входять до складу цих або сусідніх з ними груп.