- •Работа l проверка выполнимости закона фарадея
- •Работа 2 определение чисел переноса в ионных проводниках
- •Работа 3 термодинамика гальванического элемента без переноса
- •Часть 1.
- •Часть 2.
- •Работа 4 установление константы диссоциации слабой кислоты методом эдс
- •Работа 5 определение константы диссоциации слабого электролита
- •Работа 6 определение растворимости малорастворимого соединения
- •Работа 7 определение стандартного окислительно- востановительного потенциала
- •Работа 8 потенциометрическое титрование
- •Работа 9 определение средней активности и среднего коэффициента активности соляной кислоты методом эдс
- •Работа 10 определение емкости двойного электрического слоя
- •Работа 11 перенапряжение разряда ионов водорода
- •Работа 12 перенапряжение диффузии при катодном восстановлении пероксида водорода
- •Работа13 полярографическое исследование кинетики электродного процесса
- •Работа 14 изучение кинетики электрохимических реакций хронопотенциометрическим методом
- •0Содержание
Работа 7 определение стандартного окислительно- востановительного потенциала
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Метод электродвижущих сил (ЭДС) широко используется для определения различных физико-химических величин. Применяя его, можно определить произведение растворимости малорастворимых солей, числа переноса, активности и коэффициенты активности электролитов, константы нестойкости комплексных ионов, стандартные электродные потенциалы. Он является основой потенциометрического титрования, применение которого позволяет решить ряд аналитических задач.
Сущность метода ЭДС состоит в измерении электродвижущей силы гальванического элемента. При этом в зависимости от решаемой задачи конструируется тот или иной гальванический элемент.
В случае необходимости определения стандартного потенциала электрода собирается гальваническая цепь из электрода сравнения и индикаторного электрода, на котором протекает интересующая нас реакция. При работе гальванического элемента в условиях близких к равновесию максимальная полезная работа Аmах химической токообразующей реакции равна убыли свободной энергии Гиббса ΔG. В простейшем случае, когда имеет место взаимное превращение только двух веществ, получаем
Аmах = – ΔG = RTln Kа – RTln , (1)
где Ка – константа равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе; апрод – начальная активность продукта реакции, а исх – начальная активность исходного реагента.
Электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом за счет протекающей реакции, связана с величиной ЭДС (Е) уравнением
Аmах = nFE = – ΔG, (2)
где n – число электронов, участвующих в химической реакции, F – число Фарадея, Кл/(моль эквивалентов).
Используя уравнения (1) и (2), запишем выражение для ЭДС гальванического элемента:
Е = , (3)
где Ео =– ЭДС элемента в стандартных условиях, то есть при активности веществ, участвующих в реакции равных единице.
Окислительно-восстановительный электрод представляет собой инертный металл (Pt, Au и др.), погруженный в раствор с определенной концентрацией окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества. Гальванические элементы, составленные из двух окислительно-восстановительных электродов, являются разновидностью химических цепей.
В качестве примера можно привести гальванический элемент
Pt | Sn4+, Sn2+||Fe3+, Fe2+| Pt. (4)
Электродные процессы на обоих электродах представляют собой окислительно-восстановительные реакции между ионами
, (5)
где z1+, z1– заряд и величина заряда иона высшей степени окисления, соответственно; z2+, z2 – заряд и величина заряда иона низшей степени окисления.
ЭДС гальванического элемента Е равна разности между потенциалами более положительного электрода и менее положительного электрода.
Е = . (6)
Значения стандартных потенциалов можно найти в справочниках.
Потенциал окислительно-восстановительных электродов выражается уравнением
, (7)
где aOx – активность иона высшей степени окисления, aRed – активность иона низшей степени окисления.
Поскольку активность i-го иона в растворе ai равна произведению его концентрации mi на коэффициент активности i, ai = i·mi то уравнение (7) после преобразования можно привести к виду
, (8)
где mOx и Ox – моляльная концентрация и коэффициент активности иона высшей степени окисления, соответственно; mRed и Red – моляльная концентрация и коэффициент активности иона низшей степени окисления, соответственно.
По теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля для i-го иона:
lg i = –Azi2, (9)
где I = – ионная сила раствора; A – постоянная; mi – моляльная концентрация i-го иона; zi – заряд i-го иона.
Используя уравнение (9), логарифм отношения коэффициентов активности ионов можно представить как
. (10)
Тогда уравнение (8) можно записать в виде
. (11)
Левая часть уравнения (11), обозначим ее через φ (I), содержит величины, которые легко определить экспериментально. Для разбавленных растворов можно допустить, что φ (I) является функцией ионной силы раствора. Если построить график в координатах φ (I) – ,то значение φ(I) при нулевой ионной силе можно определить графически по отрезку, отсекаемому на оси ординат экстраполированной прямой (рис.1). Оно будет равно величине стандартного окислительно-восстановительного потенциала электрода.
Рис. 1. Графическое изображение уравнения (11)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Цель работы – определение стандартной величины потенциала окислительно-восстановительного электрода
Pt | [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]4- . (12)
Порядок выполнения работы
1. Готовят растворы для окислительно-восстановительного электрода, используя соли K3Fe(CN)6 и K4Fe(CN)6. Концентрацию каждой соли в растворе изменяют в интервале от 0,01 до 0,001 моль/дм3 с таким шагом, чтобы получилось не менее шести растворов. В готовом растворе определенной концентрации содержание K3Fe(CN)6 и K4Fe(CN)6 должно быть одинаковым. При приготовлении растворов учесть взаимное разбавление.
2. Составляют гальваническую цепь (см. рис.2) из окислительно-восстановительного электрода и электрода сравнения (например, хлорсеребряного)
Ag | AgCl , КС1нас || [Fe(CN)6]3– , [Fe(CN)6]4– | Pt . (13)
ЭДС цепи равна разности между потенциалом окислительно-восстановительного электрода и потенциалом электрода сравнения.
3. Измеряют ЭДС цепи компенсационным методом, заменяя растворы для окислительно-восстановительного электрода от меньших концентраций к большим.
Рис.2. Схема установки для измерения ЭДС гальванической цепи.
1 – окислительно-восстановительный электрод; 2 – электролит; 3 – электрод сравнения;
4 – высокоомный потенциометр
Обработка результатов опыта
1. На основании измеренных величин ЭДС, используя уравнение
Е = , (14)
вычисляют потенциал окислительно-восстановительного электрода относительно водородного электрода сравнения.
2. Рассчитывают ионную силу раствора I.
3. Строят график в координатах φ(I) – .
4. Линейной экстраполяцией на ось φ(I) определяют величину φ°о/в.
5. По уравнению φ°О/В =рассчитывают константу равновесия токообразующей реакции, протекающей в гальваническом элементе.
Результаты измерений и вычислений сводят в таблицу.
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные результаты.
Концентрация K3Fe(CN)6 , моль/дм3 |
Концентрация K4Fe(CN)6 , моль/дм3 |
Е, В |
φО/В ,В |
I |
|
φ°О/В, В |
Ка |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Сравнивают экспериментальное значение φ°О/В с табличным.
По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие электроды сравнения вы знаете?
Напишите уравнения потенциалов для электродов первого и второго рода.
Что такое электродный потенциал?
Привести примеры гальванических цепей.
Вывести уравнение связи между изменением потенциала Гиббса реакции и ЭДС гальванического элемента.
Как рассчитать константу равновесия реакции, используя метод ЭДС?
Какой реакции соответствует константа равновесия Ка в работе?
Как рассчитать ионную силу раствора электролита?
Какие типы электродов были использованы в работе?
Написать схему электрохимической цепи используемой в работе.
Написать реакции электродных равновесий на электродах.
Написать уравнения Нернста для потенциалов электродов.
Зависимость константы равновесия реакции от температуры.
14. Зависит ли ионная сила раствора от температуры.
15. Размерности величин в уравнениях.