38. Сорбция и её виды: абсорбция, адсорбция. Коэффициент абсорбции. Удельная адсорбция. Уравнение Ленгмюра, его линейная аппроксимация.

Сорбция – процесс самопроизвольного поглощения твердым телом или жидкостью веществ из окружающей среды; гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела фаз (ТВ – газ, ж – газ, ж – ж). Вещество, которое поглощает называется сорбентом, поглощаемое вещество – сорбатом. В большинстве случаев сорбция – обратный процесс: наряду с поглощением вещества протекает обратный процесс его десорбции сорбента в окружающую среду.

Сорбент + сорбат ↔(сорбция, десорбция) сорбционный комплекс

При сорбции вещества с течением времени устанавливается равновесие, которое соответствует равенству скорости сорбции и десорбции. Количественно достигаемое равновесие характеризуется константой сорбционного равновесия. Сорбция, которая сопровождается диффузией вещества вглубь сорбента называется абсорбцией, а сорбция, которая сопровождается концентрированием вещества на поверхности сорбента – адсорбцией.

Абсорбция играет важную роль в обмене веществ, в частности в газообмене с окружающей седой. В качестве сорбента выступает жидкая фаза, в которой происходит растворение газов, либо между двумя несмешивающимися жидкостями происходит перераспределение вещества. Абсорбционное равновесие характеризуется константой распределения, где С₁ и С₂ соответствуют константе вещества в абсорбенте и в окружающей среде.

К распр = С₁/С₂

Значение К распр зависит от природы контактирующих фаз и температуры. В целом выполняется правило: подобное растворяется в подобном, т е полярные вещества будут лучше растворяться в полярных растворителях, а неполярные – в неполярных (HCI; NH₃ – очень хорошо растворяются в воде, неполярный кислород хорошо растворяется в перфтордекалине C₁₀F₂₂, J₂в CCI₄). Если К распр намного больше 1, то сорбируемое вещество преимущественно переходит в абсорбент; если намного меньше 1, то практически не сорбируется. Если извлекаемое вещество газ, то его абсорбция сопровождается резким уменьшением объема системы, что в соответствии с принципом Ле-Шателье означает: растворимость газов возрастает с увеличением порциального давления (закон Генри)

С = КгР (х)

Кг – константа Генри (константа абсорбционного равновесия); С – концентрация газа в жидкости (моль/л); Р – порциональное давление газа х.

Увеличение растворимости газов с ростом давления объясняет кессонную болезнь водолазов, летчиков, которая наблюдается при переходе человека из области высокого давления в область низкого. Количественно абсорбция газов жидкости характеризуется коэффициентом абсорбции – объем газов, который при стандартных условиях может быть поглощен одним объемом жидкости. Если абсорбция сопровождается химическим взаимодействием с растворителем, то коэффициент абсорбции резко возрастает, азот – 0,024 – в 1 л воды растворяется 24 мл азота, кислород – 0,05, SO₂ – 80, HCI – 500, NH₃ – 1300. При хемосорбции резко изменятся химический состав абсорбента (при растворении SO₂ и NO₂ в воде увеличивается кислотность среды). SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃ ↔ 2H⁺ + SO₃^2-

2NO₂ + H₂O ↔ HNO₃ + HNO₂ ↔ 2H+ + NO₂^- + NO₃^-

При растворении аммиака повышается щелочность растворов

NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ OH^- + NH₄⁺

В присутствии электролитов растворимость газов в жидкостях резко уменьшается (высаливание – закон Сеченова)

Адсорбция: в отличие от абсорбции адсорбция связана с поглощением вещества на поверхности раздела контактирующих фаз. При адсорбции различают адсорбент – вещество, на поверхности которого протекает адсорбция и адсорбат – компонент, который концентрируется на поверхности адсорбента. Адсорбция бывает:

Физическая – обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия и образования Н связей (Э = 4-40 кДж/моль). Благодаря незначительной энергии физическая адсорбция всегда обратима и сопровождается экзотермичностью.

Химическая – не обратима, связана с химическим взаимодействием адсорбента и адсорбата (Эсв = 400 кДж/моль).

На практике чаще всего используют для поглощения газов, паров, растворимых веществ – твердые адсорбенты (сажа, активированный уголь, аморфный SiO₂, Al₂O₃ и т д). количественно адсорбция характеризуется удельной адсорбцией Г – равновесное количество поглощаемого вещества на единицу поверхности или массы твердого адсорбента

Г = n/m [ммоль/Гадс][мэкв/Гадс][мг/Гадс]

Адсорбция – чисто поверхностный процесс – молекулы сорбируемого вещества покрывают поверхность адсорбента мономолекулярным слоем. Сорбция протекает на активных центрах сорбента: выступах, впадинах, капиллярах, трещинах, ребрах, углах – для кристаллических сорбентов.

Количество поглощаемого газа или пара в твердых сорбентах зависит от следующих факторов: природы и площади поверхности сорбента, природы поглощаемого газа или пара, концентрации или плотности газа (пара). Для кристаллической сорбции удельная поверхность составляет до 10м². У пористых сорбентов удельная поверхность может достигать 10³, 10⁵ м²/г. Чем больше удельная поверхность, тем активнее сорбент. Сорбируемость газа или пара определяется его сродством к поверхности сорбента: полярные молекулы лучше сорбируются на полярных сорбентах (пары воды поглощаются силикогелем SiO₂ ); неполярные вещества на неполярные сорбенты (масла активируемым углем). При физической адсорбции многокомпонентной газовой смеси лучше сорбируется тот газ, который легче сжимается (повышение температуры кипения). Т к физическая сорбция – экзотермический процесс, то с ростом температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье эффективность адсорбции резко уменьшается. Зависимость удельной адсорбции от концентрации (давления) описывается изотермой Ленгвьюра

Г = Г бесконеч * КС/ 1+КС, Г = альфа * с / 1 + ветта*с, где

Г бесконеч – максимальная удельная адсорбция, К – константа сорбционного равновесия, С – равновесная концентрация, установившаяся в растворе.

Со => С

При низких концентрациях в растворе знаменателем можно пренебречь Кс<<1, тогда уравнение принимает вид Г = Г бесконеч КС, т е удельная адсорбция прямо пропорциональна равновесной концентрации. При очень больших С, КС>>1 тогда удельная адсорбция Г => Г бесконеч

Таким образом изотерма Ленгвьюра имеет вид

1/Г = f (1/c)

y = kx + b