1. Структура и свойства полиэтилена

Полиэтилен — термопластичный полимер с относительно невысокой твердостью, не имеющий запаха и вкуса. Различные методы исследова­ния (микроскопический, рентгено- и электронографический и др.) пока­зывают, что полиэтилен обладает кристаллической структурой, анало­гичной структуре нормальных парафинов (например, С60Н122 и др.). Степень кристалличности полимера, получаемого полимеризацией эти­лена, не достигает 100%: наряду с кристаллической фазой всегда содер­жится аморфная. Соотношение этих фаз зависит от способа получения полимера и температуры. Подобно высокоплавким воскам и парафинам он медленно загорается и горит слабым пламенем без копоти. В отсут­ствие кислорода полиэтилен устойчив до 290° С. В пределах 290 — 350° С он разлагается на низкомолекулярные полимеры типа восков, а выше 350° С продуктами разложения являются низкомолекулярные жидкие вещества и газообразные соединения — бутилен, водород, окись угле­рода, двуокись углерода, этилен, этан и др.

1.1. Молекулярная структура полиэтилена

Молекула полиэтилена представляет собой длинную цепь метиленовых групп, содержащую некоторое количество боковых групп. Чем больше боковых групп в цепочке полимера и чем они длиннее (полимер имеет разветвленную структуру), тем ниже степень кристалличности. Обычно в полиэтилене низкой плотности одна метильная группа при­ходится на 30 атомов углерода, однако можно получить полимеры, содержащие одну метильную группу как на 10 атомов углерода, так и на 1000 и более атомов углерода. Исследования показывают, что метильные группы чаще всего находятся на концах боковых цепей, состоя­щих по крайней мере из четырех атомов углерода:

Недостаточно упорядоченные участки полимерных молекул состав­ляют аморфные области. Тот факт, что величина аморфных областей возрастает пропорционально степени разветвленности молекулы, позво­ляет сделать вывод, что в аморфные области входят части разветвлен­ных молекул.

В расплавленном состоянии полиэтилен находится в аморфном со­стоянии. Независимо от скорости охлаждения расплава полиэтилен не получен полностью в аморфном состоянии даже при моментальном охлаждении тонких пленок жидким воздухом. Быструю кристаллизацию полиэтилена можно объяснить небольшой длиной элементарных звеньев (2, 53 Å), соответствующей одному зигзагу углеродной цепи, высокой симметрией молекул и их расположением в виде пачки. Пачки намного длиннее макромолекул и состоят из многих рядов цепей. Кристаллиза­ция начинается в пачках и проходит последовательно либо через обра­зование «лент», «лепестков» и правильных кристаллов, либо через воз­никновение «лент», «лепестков» и сферолитных структур. Структу­ра молекулы полиэтилена показана на рис.1

Рис.1 Структура молекулы полиэтилена

Скорость охлаждения расплава полиэтилена определяет размеры кристаллических участков и степень кристалличности. Быстрое охла­ждение (закалка) приводит к снижению процента кристаллической фазы и увеличению размеров кристаллических участков.

Между кристалличностью и содержанием метильных групп наблюдается ясно выраженная связью Ниже показана зависимость содержания аморфной фазы от концентрации метильных групп в полиэтилене:

Число CH3-групп на 100 атомов С Содержание аморфной фазы, %

0 10

1 ~20

2 ~33

3 ~40

4 ~46

Различие в степени кристалличности обусловливает плотность полимера. Так, полиэтилен низкой плотности содержит 55—65% кристаллической фазы, средней 66—73%, а высокой 74—95%.

В образцах полиэтилена с высокой степенью разветвленности весовая доля кристаллической фазы может достигать 40%.

С повышением температуры снижается степень кристалличности полимера: снижение становится все более резким по мере приближения к температуре размягчения (рис. 2).

Рис 2. Изменение доли кристаллической фазы в полиэтилене с повышением температуры

Кристаллические участки в полиэтилене имеют длину до нескольких сот ангстрем и соответствуют не целой молекуле, а небольшой части ее, так что одна полимерная молекула (длина ее достигает 1000 Å) может проходить через несколько кристаллических областей.

Конфигурация и упаковка линейных молекул полиэтилена в кристаллитах такие же, как у молекул нормальных олефинов. Об этом свидетельствуют размеры прямоугольной элементарной кристаллической ячейки: а = 7,40 Å, b =4.93Å, с = 2,534 Å.

Период идентичности в 2,534 Å соответствует повторяющемуся расстоянию зигзагообразной углеродной цепи между атомами углерода С-С 1,54 Å и углу между углеродными связями 109 28'

Соседние молекулы находятся на расстоянии 4,3 Å друг от друга; атомы же водорода соседних молекул так расположены по отношению друг к другу так, что расстояние между их центрами становится почти постоянной величиной 2,5 Å , т. е. равно удвоенной величине эффективного ван-дер-ваальсового радиуса 1,25 Å. Кристалличность полимера при обычных температурах влияет посредственно на многие его свойства: плотность, поверхностную твердость, модуль упругости при изгибе, пределы прочности и текучести, растворимость и набухание в органических растворителях, паро- и газопроницаемость.

В присутствии катализаторов Циглера и Филлипса можно провести сополимеризацию этилена и α-олефинов и тем самым контролировать число ответвлений. Так, например, сополимер этилена и пропилена (6,25% по весу пропилена) содержит 21 метильную группу на 1000 угле­родных атомов и имеет кристалличность на 20% меньше кристаллич­ности полиэтилена. Сополимер этилена и 1-бутена (5,6% по весу 1-бутена) при наличии 14 этильных ответвлении на 1000 углеродных атомов снижает кристалличность на 20%, т. е. 1 этильная группа эквивалентна 1,5 метильным группам по влиянию на снижение степени кристаллич­ности сополимеров.