Кларки химических элементов земной коры

Среднее значение относительного содержания химического элемента в земной коре и в других глобальных и космических системах называется кларком. Название было предложено советским геохимиком А.Е. Ферсманом (1883 – 1945) в честь американского химика Ф.У. Кларка (1847 – 1931), внесшего большой вклад в фундамент геохимии. Значения кларков земной коры (табл. 4.1) были установлены благодаря кропотливым исследованиям многих ученых из разных стран. (Таблицы 4.1  4.48 приведены в учебно-методическом пособии "Геохимия и геофизика биосферы", раздел 4. Таблицы).

Из таблицы 4.1 следует, что кларки химических элементов земной коры различаются более чем на десять математических порядков. Такие количественные различия сказываются на качественной роли элементов в земной коре, и в результате элементы земной коры можно разбить на две группы, а именно: элементы первой группы, имеющие большие кларки, образуют самостоятельные химические соединения, а элементы второй группы (с малыми кларками) большей частью рассеяны среди химических соединений других элементов.

За условную границу между этими группами принимают среднее содержание химического элемента, равное 0,1 %. Таким образом, к первой группе следует отнести следующие десять элементов (их называют главными): O – 48,1 %, Si – 39,9 %, Al – 8,0 %, Fe – 3,6 %, K – 2,7 %, Ca – 2,5 %, Na – 2,2 %, Mg – 1,2 %, Ti – 0,33 %, Н – 0,1 %. Все остальные элементы в земной коре относят ко второй группе и называют их рассеяными.

В геохимии можно встретить такие термины, как «редкоземельные элементы», «элементы-следы», «частота встречаемости». Их происхождение связано с тем, что химический состав горных пород в XIX веке и начале XX изучался с помощью методов весового и объемного анализа. Чувствительность этих методов не позволяла определить низкие концентрации химических элементов, в результате складывалось мнение об отсутствии некоторых элементов в исследуемых образцах. Поэтому-то и возникли эти термины. Но когда в XX веке широко распространились более чувствительные методы – спектроскопический анализ, электронная микроскопия, электронное зондирование, то оказалось, что в действительности «редкие элементы» вовсе уж и не такие редкие, как считалось раньше.

Основные формы нахождения химических элементов в земной коре

Любое химическое соединение может образовываться при условии, если концентрация исходных компонентов не ниже необходимой минимальной, в противном случае реакция образования станет просто невозможной. Поэтому в земной коре преобладают химические соединения элементов первой группы, выделяющихся высокими значениями кларков. Примерно 80 % массы земной коры составляют силикаты Al, Fe, Ca, Mg, K и Na; около 12 % приходится на оксид кремния SiO₂. Все эти минералы имеют кристаллическое строение.

Силикатный состав и кристаллическое строение земной коры обусловливают распределение элементов второй группы – рассеянных элементов. Определяющей особенностью ионов в кристаллохимических структурах является та, что радиусы анионов (отрицательно заряженных ионов) много больше радиусов катионов (положительно заряженных ионов). Следуя представлениям В.М Гольдшмидта (1888 – 1947), нужно считать ионы твердыми шарами (жесткими сферами), в этом случае анионы будут крупными шарами, а катионы – мелкими. Считая радиус каждого иона величиной постоянной, получим модель кристаллического вещества с ионным типом связи в виде пространства, заполненного крупными шарами – анионами, плотно прилегающими друг к другу, между которыми расположены мелкие шары – катионы. При этом обнаруживается удивительная картина: пересчет химического состава земной коры на атомные объемы показывает, что ионы кислорода занимают более 91 % объема, т.е. земная кора предстает в виде сплошного каркаса из анионов кислорода, а в пустотах этого каркаса располагаются мелкие катионы кремния и других элементов. В результате данный каркас выполняет функцию своеобразного геохимического фильтра, потому что в конкретную кристаллохимическую структуру могут войти только те элементы, которые имеют ионы с соответствующим размером радиуса, но не любой элемент, имеющий нужную валентность. Таким образом, образованию распространенных минералов сопутствует своего рода сортировка рассеянных элементов.

Например, у такого минерала как полевой шпат кристаллохимическая структура образована группировками, которые состоят из трех катионов кремния и одного катиона алюминия, при этом каждый катион связан с четырьмя анионами кислорода. Группировка в целом является комплексным анионом, у которого восемь ионов кислорода, три кремния и один алюминия. В результате осуществляется трехкамерная структура, химический состав которой удовлетворяет формуле K[AlSi₃O₈].

Радиус иона калия равен 0,133 нм, следовательно, место калия в кристаллохимической структуре может занять лишь катион с радиусом, близким к данной величине. Такой катион существует, им является двухвалентный катион бария с радиусом 0,134 нм. Распространенность бария намного меньше, чем калия – значение его кларка составляет 0,068 %. В полевых шпатах барий присутствует обычно в виде небольшой примеси. Однако в некоторых случаях возникает значительная концентрация бaрия и тогда образуется редкий минерал цельзиан (бариевый полевой шпат).

Подобным образом, селективно задерживаются в распространенных минералах, горных породах и другие химические элементы, которые не могут образовывать самостоятельные минералы из-за своей небольшой концентрации. Явление взаимного замещения ионов в кристаллохимической структуре вследствие близости их радиусов носит название изоморфизма. На основе изоморфизма рассеянные элементы закономерно концентрируются в определенных минералах. Полевые шпаты служат носителями бария, стронция, свинца, оливины – никеля и кобальта, цирконы – гафния и т.д. Некоторые элементы, такие как гафний, рений, рубидий совершенно не образуют самостоятельных соединений в литосфере и полностью рассеяны в кристаллохимических структурах минералов-хозяев.

Изоморфным замещением не исчерпываются формы нахождения рассеянных элементов в земной коре. На разных уровнях дисперсности вещества явление рассеяния проявляется в разных формах.

Наиболее грубодисперсная форма рассеяния представлена акцессорными минералами [акцессорный – добавочный, но существующий лишь в связи с другим, основным]. Акцессорные минералы представляют собой окристаллизованные мелкие (менее 0,01 – 0,02 мм в поперечнике) механические включения в породообразующих минералах. Концентрация рассеянных элементов в акцессориях настолько высока, что эти элементы образуют самостоятельные соединения. В кристаллических породах в качестве акцессориев присутствуют циркон Zr[SiO₄], апатит Ca₅[PO₄], магнетит Fe²⁺Fe³⁺₂O₄, хромит FeCrO₄ и другие минералы. В большинстве породообразующих минералов содержание акцессориев незначительно, однако некоторые породообразующие минералы, например, слюды, отличаются довольно заметным содержанием акцессориев.

Широко распространены так называемые структуры распада твердого раствора – мелкие выделения минерала-примеси в веществе минерала-хозяина. Например, тонкие пластинчатые выделения ильменита FeTiO₃ в магнетите, мелкие выделения минералов серебра в галените PbS. В результате в магнетите присутствует заметная примесь титана, в сульфиде свинца – примесь серебра.

Помимо мелких твердых включений имеются в минералах также микроскопические пустоты, которые заполнены остатками тех растворов, из которых некогда осуществлялась кристаллизация. Эти микрополости обычно содержат жидкую и газовую фазы, иногда к ним добавляются и мелкие кристаллы.

Как показало электронное зондирование, все без исключения породообразующие минералы содержат рассеянные элементы в настолько высокодисперсной форме, что их нельзя обнаружить не только с помощью оптической, но и электронной микроскопии. То есть имеет место рассеяние элементов на уровне ионов и молекул, причем формы такого рассеяния не ограничиваются только явлением изоморфизма, так как во многих случаях присутствие химических элементов в минералах никак не связано с изоморфизмом.

В результате исследования прочности закрепления рассеянных металлов в породообразующих минералах было обнаружено, что если тонко измельченную минеральную массу обрабатывать последовательными порциями слабых кислотно-щелочных растворителей, то значительная часть металлов легко извлекается при первой же экстракции, при этом кристаллохимическая структура минерала не нарушается. При дальнейшей обработке количество экстрагируемых металлов резко уменьшается, а то и вовсе извлечение их прекращается. Отсюда следует предположение, что часть рассеянных элементов не входит в собственно кристаллохимическую структуру, а приурочена к дефектам реальных кристаллов. Под дефектами в данном случае следует понимать разного рода трещины, причем настолько мелкие, что оптический микроскоп их не обнаруживает. Легкость извлечения рассеянных элементов объясняется тем, что они связаны с поверхностью минерала-носителя сорбционными силами.

Формы нахождения рассеянных элементов в кристаллическом веществе земной коры подразделяются на микроминералогические и неминералогические.

Микроминералогические формы:

1. Элементы, входящие в акцессорные минералы.

2. Элементы, содержащиеся в микроскопических выделениях в результате распада твердых растворов.

3. Элементы, находящиеся во включениях остаточных растворов.

Неминералогические формы:

4. Элементы, сорбированные поверхностью дефектов реальных кристаллов.

5. Элементы, входящие в структуру минерала-носителя по законам изоморфизма.

6. Элементы, находящиеся в структуре минерала-носителя в неупорядоченном состоянии.