ности такого раствора χ и молярной электропроводности (λ = λ∞) определяется молярная концентрация вещества (моль/л) по формуле:

Потенциометрия

Метод потенциометрии позволяет объяснить механизм генерирования и распространения нервных импульсов, природу реакций биологиче-

ского окисления и гидролиза. Потенциометрические методы применяют для клинического анализа на ионы Н+, К+, Na+, Ca2+, Cl-, HS-, на мо-

лекулы глюкозы, мочевины, аминокислот, а также для контроля окружающей среды.

Потенциометрией называют физико-химический метод анализа, позволяющий определять концентрации ионов на основе измерения электродвижущей силы гальванической цепи, содержащей исследуемый раствор.

Потенциалы. Электроды. Гальванические элементы

Потенциал, возникающий на границе раздела металл – раствор соли этого металла называется электродным. Его величину определяют по уравнению Нернста:

Z – число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона;

R – универсальная газовая постоянная;

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль;

а – активность ионов металла в растворе, моль/л.

После подстановки R, F, переводе натурального логарифма в десятичный уравнение приобретает вид:

Если инертный металл опущен в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного или нескольких веществ, то на границе

73

раздела фаз возникает окислительно-восстановительный или редокспотенциал – φr, величину которого определяют по уравнению Петерса:

где φro – стандартный редокс-потенциал;

аокисл. и авосстан. – активности окисленной и восстановленной

форм.

Для измерения потенциалов используют электроды, которые делят на стандартные и индикаторные.

Стандартные электроды обладают постоянным значением потенциала

Индикаторными называют электроды, потенциал которых не сохраняет постоянства и зависит от концентрации ионов в растворе. Наибольшее применение имеют индикаторные рН-электроды, например, сурь-

Поскольку концентрация Sb2O3 и Sb – постоянная величина, уравнение принимает вид:

Для измерения потенциала на электроде используют электрод сравнения и составляют гальванический элемент.

Гальванические элементы состоят из двух полуэлементов, соединенных во внешней цепи металлическим проводником, а во внутренней – электролитическим мостиком (стеклянная трубка с КС1). В гальваническом элементе потенциал анода всегда меньше, чем потенциал катода.

Гальванический элемент – это устройство, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую за счет пространственного разделения процессов окис-

74

ления и восстановления, в результате чего электроны переходят от анода к катоду по внешней цепи.

Электродвижущая сила гальванического элемента (Е)определяется по формуле: Е = φ(+) - φ(-), где φ(+) – потенциал катода, φ(-) – потенциал анода.

Для примера, гальванический элемент Якоби-Даниэля:

Для потенциометрических измерений составляют гальванический элемент из двух электродов: стандартного и индикаторного; потенциал последнего зависит от концентрации (активности) анализируемых ионов.

Различают прямую потенциометрию и потенциометрическое титрование.

Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения концентрации различных ионов в растворе. Потенциометрическое титрование – это метод анализа, в котором точка эквивалентности определяется по изменению в ходе титрования электродвижущей силы гальванической цепи, содержащей анализируемый раствор. потенциометрическое титрование состоит в том, что к анализируемому раствору, в который опущены индикаторный и стандартный электроды, порциями добавляют титрант и после каждого добавления измеряют электродвижущую силу гальванической цепи. По кривой титрования находят точку эквивалентности.

Задачи и упражнения

13.3. Вычислите потенциал медного электрода в растворе, содержащем 1,6 г CuSO4 в 200 мл, при 25оС. Кажущаяся степень ионизации соли в растворе равна 40 %.

Р е ш е н и е: Cu | CuSO4 – металлический электрод 1 рода. Механизм возникновения потенциала – электродный.

Электрохимическая реакция, протекающая на электроде: Cu - 2e ↔ Cu2+

Электродный потенциал вычисляем по формуле:

75

Концентрация ионов Cu2+ в растворе определяется:

СCu2+ = α·C,

где С – молярная концентрация раствора, моль/л.

13.4. Вычислите ПРAgI при 25оС, если потенциал серебряного электрода, погруженного в насыщенный раствор иодида серебра, равен 332 мВ относительно водородного электрода.

Р е ш е н и е: Ag | AgI. Потенциал серебряного электрода ра-

вен:

ЕAg+|Ag = EoAg+|Ag + 0,059·lgCAg+ = 0,799 + 0,059·lgCAg+ = 0,332 B

ПР = CI-·CAg+ = (1,215·10-8)2 = 1,48·10-16

Из двух электродов можно составить цепь, которая называется гальваническим элементом. В нем химическая энергия превращается в электрическую. При включении электродов в цепь задается направление окислительно-восстановительной реакции, протекающей на каждом электроде. Электрод, имеющий меньшее значение потенциала в конкретно рассматриваемой паре электродов, является анодом (отрицательно заряженным электродом); на нем идет процесс окисления, т.е. отдачи электронов. Электрод, имеющий большее значение потенциала, является катодом (положительно заряженным электродом); на нем протекает процесс восстановления, т.е. приема электронов.

Условно принято в схеме записи гальванического элемента слева указывать анод.

Электродвижущая сила (эдс) гальванического элемента может быть представлена как равновесная разность потенциалов положительного и отрицательного электродов. Эдс всегда величина положительная.

13.5. Вычислите при 25оС эдс гальванического элемента, составленного из медного электрода, опущенного в 0,1 М раствор CuSO4,

76

и таллиевого, опущенного в 0,2 М раствор TlNO3. Кажущиеся степени ионизации солей принять равными 40 и 80%, соответственно.

Р е ш е н и е: Данный гальванический элемент является химическим. Составлен из двух металлических электродов 1 рода. Механизм

ЭДС=ЕCu2+ Cu −ETl+Tl =0,34+ 0,0592 lgCCu2+ −(−0,335+ 0,0591

lgCTl+ ) =0,34+ 0,0592 lg(0,10,4) +0,335−0,059lg(0,2 0,8) =0,681B

13.6.Вычислите при 18оС эдс гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, погруженных в 0,1 М и 0,01 М

растворы нитрата серебра. При этой температуре молярная электропроводность 0,1 М раствора равна 9,43·10-3 Ом-1·м2·моль-1, а 0,01 М раствора равна 10,78·10-3 Ом-1·м2·моль-1.

Р е ш е н и е: Значения молярных электропроводностей растворов даны для определения степени ионизации AgNO3.

где: λ∞ = λAg+ + λNO3- = 0,532·10-2 + 0,626·10-2 = 1,158·10-2 (по справоч-

ным данным табл. 15, согласно закону Кольрауша).

Данный гальванический элемент является концентрационным

эдс = Е(+) - Е(-) = 0,058 (lg 0,1·0,814 - lg 0,01·0,931) = 0,0545 В

77

14. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Окислительно-восстановительными реакциями называются реак-

ции, которые сопровождаются изменением степеней окисления элементов.

Степень окисления – это условный электрический заряд, который получил бы атом, если бы общие электронные пары, образующие химическую связь, полностью сместились к более электроотрицательному атому.

Степень окисления (окислительное число) атомов может иметь положительное, нулевое и отрицательное значение.

Для вычисления степени окисления элемента в соединениях следует исходить из следующих положений:

-степени окисления элемента в простых веществах принимаются равными нулю;

-алгебраическая сумма степеней окисления атомов, образующих молекулу, равна нулю;

-постоянную степень окисления имеют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы П группы, Zn и Cd (+2), водород во

всех соединениях (+1), кроме гидридов, где его степень окисления (-1), кислород (-2), за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода (+2).

Исходя из сказанного, легко установить, что степень окисления азота в соединениях NH3, N2H4, NH2OH, N2, N2O, NO, HNO2, NO2, HNO3, соответственно равна: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5.

Процесс отдачи электронов называется окислением; присоединения - восстановлением. Вещество, в состав которого входит атом или ион, способный присоединять электроны, называется окислителем. Вещество, в состав которого входит атом или ион, способный отдавать электроны, называется восстановителем.

Элементы, находящиеся в высшей степени окисления, могут только восстанавливаться, т.к. их атомы способны только присоединять электроны: сера в степени окисления (+6) (H2SO4), азот (+5) (HNO3 и нитраты), марганец (+7) (перманганат MnO4-).

Элементы, находящиеся в низшей степени окисления, могут окисляться, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны: сера в степени окисления (-2) (H2S и сульфиды), азот (-3) (NH3 и его производные).

Вещества, содержащие элементы в промежуточной степени окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Такие

78

вещества способны и отдавать, и присоединять электроны в зависимости от партнера, например, H2SO3 и ее соли и HNO2 и ее соли.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Для нахождения коэффициентов в уравнениях окислительновосстановительных реакций применяют два метода: электронный и электронно-ионный. Если реакция протекает в растворе, ее удобнее уравнивать электронно-ионным методом.

Электронно-ионный метод (метод полуреакций) нахождения коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях основан на составлении частных уравнений окисления восстановителя и реакций восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее уравнение. При использовании этого метода степень окисления элементов не определяют, а рассматривают ионы и молекулы окислителя, восстановителя и продуктов реакции в том виде, как они существуют в растворе. При этом следует руководствоваться общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывать сильные электролиты в виде ионов, а слабые электролиты, газ и осадки – в молекулярном виде. При пользовании данным методом поступают следующим образом:

1)на основании заданной молекулярной реакции составляют ионную схему с указанием среды;

2)пишут электронно-ионные уравнения процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя;

3)балансируют количество атомов водорода и кислорода в левой и

правой частях полуреакций, учитывая характер среды.

При балансировании атомов водорода и кислорода возможны следующие случаи:

а) в левой части полуреакции атомов кислорода больше, чем в правой, или они в правой части вообще отсутствуют. Тогда в левую часть уравнения, в случае кислой среды, вводится удвоенное число Н+,

а в правой появляются молекулы Н2О: AsO43- + 8H+ → As + 4H2O

В нейтральной и щелочной средах в левую часть добавляют молекулы

воды, а в правой части появляются ионы ОН-: SO42- + H2O → SO32- + 2OH-

б) в левой части полуреакции атомов кислорода меньше, чем в правой. В этом случае в нейтральных и кислых средах в левую часть

равенства вводятся молекулы воды, а в правой появляются ионы Н+: H2S + 4H2O → SO42- + 10H+

79

Если реакция среды щелочная, то в левую часть уравнения вводятся ионы ОН- в удвоенном количестве, а в правой появляются молекулы

воды:

Cr3+ + 8OH- → CrO42- + 4H2O

4)уравнивают суммарные заряды левой и правой частей полуреакций. При этом следует помнить, что прибавление электронов увеличивает суммарный отрицательный заряд, а отнятие электронов – повышает суммарный положительный заряд, например:

H2S + 4H2O – 8e → SO42- + 10H+

PbO2 + 4H+ + 2 e → Pb2+ + 2H2O

5)уравнивают число электронов, отданных восстановителем и принятых окислителем, пользуясь соответствующими множителями;

6)складывают полученные уравнения и выводят общее ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции;

7)на основании ионного уравнения составляют молекулярное.

Задачи и упражнения

14.1. Окисление сульфида мышьяка (Ш) концентрированной

As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO As2S3 + H+ + NO3- → H3AsO4 + SO42-

Закончите уравнение реакции.

Р е ш е н и е: В ходе реакции окисляются и мышьяк и сера, степень окисления серы повышается от -2 до +6, а мышьяка – от +3

до +5, при этом:

As2S3 → 2H3AsO4 + 3SO42-

Источником кислорода в кислой среде служат молекулы воды; для образования двух молекул мышьяковой кислоты потребуется 8 молекул воды, а для образования трех ионов SO42- еще 12 молекул. Всего, следовательно, в полуреакции окисления примут участие 20 молекул воды, причем освобождаются ионы Н+:

As2S3 + 20H2O → 2H3AsO4 + 3SO42- + 34H+

Т.к. 6 ионов Н+ связываются двумя молекулами H3AsO4 , 34 Н+ освобождаются. В левой части схемы заряженных частиц нет, в правой суммарный заряд равен +28; таким образом, при окислении одной молекулы As2S3 отдается 28 электронов. Окончательно получим уравнение

полуреакции окисления в следующем виде:

As2S3 + 20H2O - 28 e → 2H3AsO4 + 3SO42- + 34H+

При составлении уравнения полуреакции восстановления азота полу-

NO3- → NO

80

В ходе этого процесса высвобождаются два атома кислорода, которые в кислой среде связываются в две молекулы воды четырьмя ионами во-

дорода:

NO3- + 4H+ → NO + 2H2O

Суммарный заряд ионов в левой части схемы равен +3, а правая часть заряженных частиц не содержит. Следовательно, в процессе восстанов-

ления принимают участие три электрона: NO3- + 4H+ + 3e → NO + 2H2O

Отношение числа электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления, равно 28 : 3. Поэтому, суммируя уравнения полуреакций, первое из них умножаем на 3, а второе – на 28:

3As2S3 + 60H2O + 28 NO3- + 112H+ → 6H3AsO4 + 9SO42- + 104H+ + + 28NO + 56H2O

После приведения подобных членов в обеих частях уравнения получа-

ем:

3As2S3 + 4H2O + 28NO3- + 10H+ → 6H3AsO4 + 9SO42- + 28 NO 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O → 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28 NO

В тех случаях, когда окислительно-восстановительная реакция происходит не в водной среде, рекомендуется не составлять уравнения полуреакций, а ограничиваться подсчетом числа электронов, принимающих участие в окислении и восстановлении.

14.2. Составьте уравнение реакции восстановления оксида железа (Ш) углем. Реакция протекает по схеме:

Железо восстанавливается, понижая степень окисленности от +3 до 0, углерод окисляется, его степень окисленности повышается от 0 до +2. Составляем схемы этих процессов, указывая степени окисленности элементов.

Отношение числа электронов, участвующих в восстановлении и окислении, равно 3 : 2. Следовательно, в реакции каждые 2 атома железа восстанавливаются тремя атомами углерода:

Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO

Расчет эквивалентов

Эквивалент окислителя или восстановителя равен молярной массе его, деленной на число электронов, которое он принимает (отдает) в данной окислительно-восстановительной реакции.

81