6. РАСТВОРЫ

Способы выражения концентрации растворов

Важнейшей характеристикой раствора является концентрация, т.е. относительное содержание каждого компонента в растворе. Концентрация раствора выражается количеством растворенного вещества, содержащегося в определенной массе или в определенном объеме раствора или растворителя.

Наиболее часто употребляемые способы выражения концентрации раствора: массовая доля, моляльная, молярная, молярная концентрация эквивалента, титр, мольная доля.

Массовой долей называется количество граммов растворенного вещества, находящегося в 100 г раствора:

m– масса раствора, равная сумме масс растворенного вещества (m(x)) и растворителя, г.

Или: ω(х) = mρ(Vx) ,

где ρ – плотность раствора, г/мл;

V– объем раствора, мл.

6.1.Какова будет массовая доля соли в растворе, если в 450 мл воды растворить 50 г соли?

Моляльная концентрация (моляльность) раствора определяется чис-

лом молей растворенного вещества, содержащегося в 1000 г ( 1 кг) растворителя.

35

MKI = 39 + 127 = 166 г/моль mр-ля = 250 г (т.к. ρН2О = 1 г/мл)

6.3. В 200 мл раствора содержится 12 г хлорида магния. Вы-

Молярная концентрация эквивалента (нормальная) определяется числом моль эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1

лраствора:

Сэ(х) = Эm(х()x)V , моль экв/л

36

m(K2CO3) = 0,3·69·2 = 41,4 г

Титр показывает массу растворенного вещества в граммах в 1 мл раствора: Т(х) = mV(x),

6.5. Из 5 г медного купороса CuSO4·5H2O приготовили 100 мл раствора. Рассчитайте титр раствора медного купороса.

TCuSO4 5H2O = 1005гмл = 0,05 г/мл

Мольная доля – отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в растворе.

Задач расчетного характера, в которых использовались бы различные способы выражения концентрации раствора, множество. Среди них можно выделить следующие основные типы задач: приготовление растворов определенной концентрации из заданной навески растворенного вещества; переход от одного способа выражения концентрации к другому; приготовление растворов путем разведения; состояние эквивалентности при взаимодействии растворов.

Приготовление растворов определенной концентрации

Этот тип задач сводится к расчету концентрации раствора по заданной навеске (массе) растворенного вещества или к расчету навески для получения раствора заданной концентрации по известным формулам.

6.7. Сколько уксусной кислоты и воды нужно взять, чтобы

37

m (x ) = 1002 1 = 0 ,02 кг mр-ля = 1 – 0,02 = 0,98 кг

Переход от одного способа выражения концентрации к другому

При решении задач такого типа следует выразить массу растворенного вещества через исходную (известную) концентрацию и подставить полученное выражение в формулу для расчета определяемой концентрации.

Задаемся произвольным объемом раствора, например, 1 л, но представляем его в таких единицах, в каких «требует» данное выражение концентрации (для массовой доли – в мл; для молярности – в л и т.д.).

Приготовление растворов путем разведения

В результате разведения (разбавления) объем раствора увеличивается за счет добавления растворителя; масса растворенного вещества остается неизменной. Именно это условие лежит в основе решения задач данного типа.

m(x) в конц.р-ре = m(x) в разбавл. р-ре

6.9. Сколько литров 0,1 н H2SO4 можно приготовить из 20 мл

90 % H2SO4 (ρ = 1,82 г/мл)?

Индексация «к» и «р» обозначает величины для концентрированного и разбавленного растворов, соответственно.

Масса вещества в концентрированном растворе:

mk = ωk Vk (мл) ρk

100

Масса вещества в разбавленном растворе: mp = CЭ р·Vp(л)·ЭH2SO4

38

Состояние эквивалентности при взаимодействии растворов

По закону эквивалентов вещества взаимодействуют друг с другом равным числом моль эквивалентов: ν1э = ν2э, где ν1э и ν2э – числа моль эквивалентов.

Число моль эквивалентов вещества νэ можно рассчитать по следую-

где СЭ – молярная концентрация эквивалента, моль экв/л; V – объем раствора, л.

С использованием указанных формул состояние эквивалентности при взаимодействии растворов можно записать следующим образом:

6.10. На нейтрализацию раствора уксусной кислоты израсходовано 29 мл раствора КОН Сэ = 0,1 моль/л. Сколько уксусной кислоты содержалось в растворе?

Ре ш е н и е: СН3СООН + КОН = СН3СООК + Н2О,

νЭСН3СООН = νЭКОН

Число νСН3СООН удобнее выразить через массу, т.е. именно эта вели-

чина требуется по условию задачи, а число νКОН – через известную молярную концентрацию эквивалента этого раствора.

mCH3COOH = СЭ(КОН) V(KOH)

Отсюда: mCH3COOH = CЭ(КОН) V(KOH) ЭСН3СООН

ЭСН3СООН = М = 60 г/моль; mCH3COOH = 0,1·0,029·60 = 0,174 г.

39

7. СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени

ионизирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы: Н2О ↔ Н+ + ОН-

Этому процессу соответствует константа ионизации:

Подставляя в уравнение (1) значение Кион. и СН2О, получаем:

Кион.· СН2О = СН+ ·СОН- ; 1,8·10-16·55,55 = СН+ ·СОН- КН2О или КW = CH+ ·COH- = 10-14 при 20-25оС,

т.е. произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов представляет собой постоянную при данной температуре величину и называется ионным произведением воды.

Поскольку ионизация воды – эндотермический процесс, то с повышением температуры он усиливается, и значение КН2О возрастает; напри-

мер, при 37оС: КН2О = СН+ ·СОН- = 2,47·10-14.

В чистой воде концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы и при 22-25оС составляют 10-7 моль/л.

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов

одинаковы, называются нейтральными растворами: СН+ = СОН- = 10-7 моль/л.

В кислых растворах СН+ > СОН-. В щелочных растворах СН+ < COH-. Вместо концентраций ионов Н+ и гидроксид-ионов удобно пользоваться их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком. Эти величины обозначаются символами рН и рОН и называются, соответ-

ственно, водородным и гидроксильным показателями.

При температуре 22-25оС в нейтральных растворах рН = 7, в кислых – рН < 7, в щелочных – рН > 7. Для организма, т.е. при 37оС, рН = 6,805 – среда нейтральная.

40

рН < 7),

б) рОН = - lgCOH- = - lg 10-8 = 8, pH = 14 - pOH = 14 - 8 = 6 (среда кислая, т.к. рН < 7).

7.2. Концентрация ионов водорода в растворе равна 4·10-3 моль/л. Определите рН раствора.

Ре ш е н и е: рН = - lg (4·10-3) = - (lg 10-3 + lg 4) = 3 - 0,6 = 2,4

(среда кислая).

7.3. Концентрация гидроксид-ионов в растворе равна 6,4·10-8 моль/л. Определите рН раствора.

Ре ш е н и е: рОН = - lg COH- = - lg (6,4·10-8) = - (lg 10-8 + lg 6,4)

=8 - 0,806 = 7,193.

pH = 14 - pOH = 14 - 7,193 = 6,806 (среда кислая).

7.4.Определите концентрацию ионов водорода в растворе, рН

которого равен 4.

Р е ш е н и е: Согласно условию задачи -lg CH+ = 4, следовательно, lgCH+ = -4, отсюда СН+ = 10-4 моль/л.

7.5.Определите концентрацию ионов водорода в растворе, рН

которого равен 4,60.

Р е ш е н и е: Согласно условию задачи (-lg CH+) = 4,60, следовательно, lgCH+ = -4,60, или lgCH+ = -5 + 0,4 , отсюда по таблице логарифмов находим СН+ = 2,5·10-5 моль/л.

7.6.Чему равна концентрация гидроксид-ионов в растворе, рН которого равен 10,80?

Р е ш е н и е: Из соотношения рН + рОН = 14 находим:

рОН = 14 - рН = 14 - 10,80 = 3,20. Отсюда, (-lg COH-) = 3,20 или lg COH-

= -3,20 или -lg COH- = -4 + 0,8. Этому значению логарифма соответствует значение СОН- = 6,31·10-4 моль/л.

Степень и константа ионизации слабых электролитов

По степени ионизации в водных растворах электролиты делятся на слабые и сильные. Согласно теории Аррениуса сильные электролиты полностью диссоциированы на ионы, т.е.: КА → К+ + А-.

К сильным электролитам относятся все растворимые соли, многие минеральные кислоты, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов.

Слабые электролиты при растворении лишь частично ионизируют на ионы. В отличие от сильных электролитов, их ионизация протекает обратимо с установлением равновесия: КА↔ К+ + А- .

41

К слабым электролитам относятся органические кислоты, некоторые минеральные кислоты, амфотерные гидроксиды.

Количественно процесс ионизации может быть охарактеризован степенью и константой ионизации.

Константой ионизации называется константа равновесия процесса ионизации слабого электролита. Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие:

СН3СООН ↔ Н+ + СН3СОО-.

Степенью ионизации (α) электролита называется отношение числа молекул, подвергнувшихся ионизации, к общему числу молекул электролита в растворе.

В случае электролита КА, ионизирующего на ионы К+ и А-, константа и степень ионизации связаны соотношением (закон разбавления

где С – молярная концентрация электролита, моль/л;

К– константа ионизации;

α– степень ионизации.

Если степень ионизации значительно меньше единицы, то при приближенных вычислениях можно принять 1- α ~ 1, тогда выражение закона

К = α2С, отсюда α = КС , т.е. степень ионизации слабых электроли-

тов обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации раствора или прямо пропорциональна корню квадратному из разведения раствора;

С = V1 , где V – разбавление или разведение раствора, тогда:

α = K V .

Если в растворе электролита КА степень его ионизации равна α, то концентрация ионов К+ и А- в растворе одинакова и составляет:

СК+ = СА- = αС. Подставив сюда значение α из предыдущего соотношения, находим: СК+ =СА− =С КV = KC , следовательно, концентрация

ионов водорода для слабой кислоты и концентрация ионов гидроксида

для слабого основания равны соответственно:

СН+ = Ск-ты· α, СОН- = Сосн.· α, или, переходя к рН, -lgCH+ = -lgCк-ты - lg α, pH = pCк-ты + р α.

42

-lgCOH- = lgCосн. - lg α, pOH = pCосн + р α.

Для сильных электролитов, когда α = 1, концентрация ионов Н+ и ОН- в растворе сильных кислот и щелочей равна СН+ = Ск-ты, -lgCH+ = -lgCк-ты,

рН = рСк-ты ; СОН- = Сосн. , -lgCOH- = -lgCосн. , рОН = рСосн.

Задачи и упражнения

7.7. Определите концентрацию ионов водорода и рН 0,001 М раствора азотной кислоты при температуре 25оС, считая ионизацию

полной.

Р е ш е н и е: HNO3 → H+ + NO3-

Из уравнения диссоциации азотной кислоты видно, что при условии полной ее диссоциации, концентрация ионов Н+ (моль/л) равна концентрации кислоты.

СН+ = 0,001 моль/л = 10-3 моль/л

рН = -lgCH+ = -lg10-3 = 3.

7.8. Вычислите константу ионизации уксусной кислоты, зная, что в 0,1 М растворе она ионизирована на 1,3 %. Рассчитайте концентрацию ионов водорода и рН этого раствора.

Ре ш е н и е: СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+

1)СН+ = Ск-ты· α; СН+ = 0,1·0,013 = 1,3·10-3 моль/л,

2)рН = -lg(1,3·10-3) = 3 – 0,1139 = 2,886,

равна 1,32·10-2. Найдите константу ионизации кислоты и значение рК.

Откуда рК = -lg(1,77·10-5) = 5 - lg1,77 = 5 - 0,25 = 4,75.

Расчет по приближенной формуле К = α2С приводит к близкому зна-

чению К: К = (1,32·10-2)2·0,1 = 1,74·10-5, откуда рК = 4,75.

7.10. Константа ионизации синильной кислоты равна 7,9·10-10 (приложение, табл. 4). Найдите степень ионизации HCN в 0,001М рас-

творе.

Р е ш е н и е: HCN ↔ H+ + CN-

Поскольку константа ионизации HCN очень мала, то для расчета можно воспользоваться приближенной формулой:

43

Сильные электролиты. Активность ионов

Концентрированные растворы сильных электролитов не подчиняются теории Аррениуса. Для них характерны межионные взаимодействия, в результате чего количество свободных ионов снижается. Поэтому для описания состояния ионов в растворе используется, наряду с концентрацией ионов, их активностью, т.е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах. Активность иона а (моль/л) связана с его молярной концентрацией в растворе (С) соотношением: а = f·C, где f – коэффициент активности.

Коэффициенты активности ионов зависят от состава и концентрации раствора, заряда и природы иона. Приближенно можно считать, что в разбавленных растворах ионная сила раствора равна полусумме произведений концентраций каждого иона на квадрат его заряда:

J = 12(C1 Z12 +C2 Z22 +...+Cn Zn2)= 12 ∑(Ci Zi )

Коэффициент активности иона в разбавленном растворе можно вычислить по формуле или воспользоваться табл.10:

7.11. Вычислите ионную силу и активность ионов в растворе,

содержащем 0,01 моль/л MgSO4 и 0,01 моль/л MgCl2.

Р е ш е н и е: MgSO4 → Mg2+ + SO42- MgCl2 → Mg2+ + 2Cl-

Ионная сила раствора равна:

J = 0,5(CMg2+·22 + CSO42-(-2)2 + CCl-(-1)2) = 0,5(0,02·4 + 0,01·4 + 0,02·1) = = 0,07.

Коэффициент активности иона Mg2+ и равный ему коэффициент активности иона SO42- найдем по формуле:

или (-1+0,58), отсюда f = 0,38.

Аналогично находим коэффициент активности хлорид-иона:

Теперь, пользуясь соотношением, находим активность каждого иона:

аMg2+ = 0,02·0,38 = 0,0076 моль/л,

44

А1С13 → А13+ + 3С1-

Находим ионную силу раствора:

J = 0,5(CH+·(+1)2 + CCl-·(-1)2 + CAl3+·(3)2 = 0,5(0,1·12 + 0,13·12 + 0,01·9) =

= 0,16

CH+ = CHCl = 0,1 моль/л

СС1- = 0,1 + 3·0,01 = 0,1 + 0,03 = 0,13 моль/л

СА13+ = 0,01 моль/л Коэффициент активности Н+ найдем по формуле:

f = 0,725 .

аН+ = СНС1·f = 0,1·0,725 = 0,0725 моль/л

paH+ = -lgaH+ = -lg0,0725 = -lg7,25·10-2 = -(lg7,25 + lg10-2) = -0,86 + 2 = = 1,14.

paH+ = 1 + 0,14 = 1,14

45

8.ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

Внасыщенном растворе малорастворимого сильного электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

Константа равновесия этого процесса выразится следующим уравнением

K = [Ba 2+ ] [SO 42−] [BaSO 4(к) ]

Знаменатель этой дроби, т.е. концентрация твердого сульфата бария, есть величина постоянная, так что произведение К·[BaSO4(к)] тоже является при данной температуре константой. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов Ва2+ и SO42- также представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР: [Ba2+]·[SO42-] = ПРBaSO4 .

Произведение концентраций ионов малорастворимого электролита, содержащихся в его насыщенном растворе (произведение растворимости), есть величина постоянная при данной температуре (см. табл. 12). Если в растворе электролита образуется два или несколько одного сорта ионов, то в выражении для ПР концентрации этих ионов должны быть возведены в соответствующие степени, например:

тв.ф.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ионов электролита становится больше ПР. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка.

Напротив, если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка.

46

Исходя из значений ПР, можно вычислить растворимость малорастворимых электролитов в воде и растворах, содержащих другие электролиты.

Задачи и упражнения

8.1. Растворимость гидроксида магния Mg(OH)2 при 18оС равна 1,7·10-4 моль/л. Найдите произведение растворимости Mg(OH)2 при этой температуре.

Р е ш е н и е: При растворении каждого моля Mg(OH)2 в раствор переходит 1 моль ионов Mg2+ и вдвое больше ионов ОН-. Следовательно, в насыщенном растворе Mg(OH)2:

[Mg2+] = 1,7·10-4 моль/л; [OH-] = 3,4·10-4 моль/л.

Отсюда: ПРMg(OH)2 = [Mg2+][OH-]2 = 1,7·10-4(3,4·10-4)2 = 1,96·10-11.

8.2. Произведение растворимости иодида свинца при 20оС равно 8·10-9. Вычислите растворимость соли в (моль/л и г/л) при указанной температуре.

Р е ш е н и е: Обозначим искомую растворимость через Х (моль/л). Тогда в насыщенном растворе PbI2 содержится Х моль/л ионов Pb2+ и 2Х моль/л ионов I-. Отсюда:

ПРPbI2 = [Pb2+][I-]2 = X·(2X)2 = 4X3

Поскольку молярная масса PbI2 равна 461 г/моль, то растворимость PbI2, выраженная в г/л, составит 1,3·10-3·461 = 0,6 г/л.

8.3. Смешаны равные объемы 0,01 М растворов хлорида кальция и сульфата натрия. Образуется ли осадок сульфата кальция?

Р е ш е н и е: Найдем произведение концентраций ионов Са2+ и SO42- и сравним его с произведением растворимости сульфата кальция. Исходные молярные концентрации растворов СаС12 и Na2SO4 одинаковы и равны 0,01 моль/л. Поскольку при смешении исходных растворов общий объем раствора вдвое возрастает, то концентрации ионов Са2+ и SO42- вдвое уменьшатся по сравнению с исходными. Таким образом,

ССа2+ = CSO24− = 0,005 = 5·10-3 моль/л.

Находим произведение концентраций ионов:

ПК = ССа2+· CSO24− = (5·10-3)2 = 2,5·10-5.

По данным табл. 5 произведений растворимости ПРCfSO4 = 2,4·10-5.

Найденное значение произведения концентраций ионов примерно равно этой величине, следовательно, раствор будет насыщенным относительно сульфата кальция, и осадок образуется.

47

8.4. Произведение растворимости при некоторой температуре Ag2CrO4 = 4,05·10-12. Вычислите концентрацию ионов Ag+ в насыщенном растворе Ag2CrO4.

Р е ш е н и е: Ag2CrO4 (к) ↔ 2Ag+ + CrO42- ПР = [Ag+]2·[CrO42-] = 4,5·10-12.

Т.к. при диссоциации Ag2CrO4 ионов CrO42- получается в 2 раза мень-

ше, чем ионов Ag+, то [CrO42-] = ½ [Ag+]

Выражая в произведении растворимости [CrO42-] через [Ag+] получаем: [Ag+]2· 1/2 [Ag+] = 4,05·10-12,

отсюда ½ [Ag+]3 = 4,05·10-12

[Ag+] = 3 8,1 10−12 = 2,008 10−4 моль/л.

8.5. Объясните с точки зрения теории ПР, почему гидроксид

алюминия растворяется при добавлении щелочей? А1(ОН)3 ↔ А13+ + 3ОН-

тв.ф. ионы насыщ. раствора

КОН → К+ + ОН-

__________________

[Al(OH)4]- p-p

Связывание ионов А13+ в комплекс приводит к нарушению равновесия и смещению его вправо, вплоть до полного растворения А1(ОН)3.

48

9.ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ

Вобщем случае под гидролизом понимают реакции разложения вещества водой. Гидролизу могут подвергаться химические соединения различных классов: белки, жиры, углеводы, эфиры, соли и т.д. В неорганической химии чаще всего встречаются с гидролизом солей.

Гидролизом соли называют взаимодействие соли с молекулами воды, приводящее к образованию малоионизированных соединений. Следст-

вием гидролиза является изменение характера среды в результате нарушения равновесия ионизации воды Н2О ↔ Н+ + ОН-.

Возможны четыре варианта гидролиза в зависимости от типа соли:

1.Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергается. Реакция среды нейтральная.

KNO3 + H2O ≠

Ионы К+ и NO3- не образуют с водой малоионизированных продуктов (КОН и HNO3 – сильные электролиты).

2.Соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой, подвергается гидролизу по аниону. Реакция среды щелочная (рН > 7).

3.Соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой, под-

или в упрощенном виде: Cu2+ + HOH ↔ CuOH+ + H+

Cu(NO3)2 + H2O ↔ CuOHNO3 + HNO3

4.Соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой, подвергается гидролизу по катиону и аниону. Характер среды определяется степенью диссоциации (ионизации) образовавшихся соеди-

нений

CH3COO- + NH4+ + HOH ↔ CH3COOH + NH4OH

CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH

Гидролиз можно усилить, если: а) разбавить раствор;

б) нагреть раствор, т.к. процесс гидролиза – эндотермический (тепло расходуется на разрыв водородных связей между молекулами воды);

49

в) связать один из продуктов гидролиза; обычно это ионы Н+ или ОН-, которые накапливаются при гидролизе, и связывание их в молекулы воды приводит к смещению равновесия.

Количественно процесс гидролиза характеризуется константой (Кгидр.) и степенью гидролиза (h).

Степень гидролиза h – это отношение концентрации гидролизованной соли к общей концентрации ее. Чем слабее кислота или основание, тем больше степень гидролиза. Так для 0,1 М CH3COONa h = 0,08 %

αСН3СООН = 1,3 %, а для 0,1 М Na2CO3 h = 2,9 % αН2СО3 = 0,02 %.

Константа гидролиза (Кгидр.) является постоянной при данной температуре и показывает полноту гидролиза:

или в общем виде:

Кгидр. соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой:

Кгидр. Соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой:

Кгидр. = К Кw ион.слаб.осн.

Кгидр. Соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой:

Кгидр. = w

Кион.слаб.осн. Кион.слаб.к−тыК

Исходя из значений Кион. слабых кислот или оснований (табл. 9, приложение), можно рассчитать Кгидр. соответствующих солей.

Задачи и упражнения

9.1. Напишите математическое выражение константы гидролиза соли NH4NO3. Рассчитайте константу гидролиза, если константа ионизации гидрата аммиака равна 1,8·10-5.

Р е ш е н и е: Пишем уравнение гидролиза данной соли. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой, поэтому механизм

гидролиза следующий:

NH4+ + HOH ↔ NH3·H2O + H+

50

NH4NO3 + H2O ↔ NH3·H2O + HNO3

Пишем выражение для константы гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, и рассчитываем Кгидр.:

9.2. Какая из солей подвергается гидролизу: KI, CrCl3? Напишите ионные уравнения гидролиза, раскрыв механизм гидролиза. Укажите реакцию среды.

Р е ш е н и е: а) Соль KI образована сильным основанием (КОН) и сильной кислотой (HI), поэтому гидролизу не подвергается.

б) Соль CrCl3 образована слабым основанием и сильной кислотой, гидролиз идет по катиону. Ион Cr3+ в аквакомплексе обладает высоким поляризующим действием и «выталкивает» во внешнюю среду из координированной молекулы воды два протона. В результате аквакомплекс является протолитической кислотой, а молекулы воды внешней среды, принимая протоны, являются протолитическим основанием.

9.3. Как протекает гидролиз соли KNO2? Дайте мотивированный ответ. Рассчитайте константу гидролиза, если константа ионизации азотистой кислоты 5,1·10-4.

Р е ш е н и е: Соль нитрит калия образована сильным основанием и слабой кислотой, поэтому механизм гидролиза этой соли следующий:

KNO2 + H2O ↔ HNO2 + KOH

Анион NO2- «захватывает» протон из молекулы воды, ведет себя как протолитическое основание, а молекула воды внешней сферы является протолитической кислотой. Реакция среды щелочная. Пишем формулу Кгидр. Для соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, и рассчитываем ее:

51

9.4. При смешивании растворов хлорида железа (Ш) и карбоната натрия выделяется диоксид углерода и гидроксид железа (Ш). Напишите уравнение реакции гидролиза.

Р е ш е н и е: При смешивании растворов FeCl3 и Na2CO3 происходит взаимное усиление гидролиза, т.к. ионы Н+ и ОН-, образующиеся в результате гидролиза указанных солей, уходят из сферы реакции в виде молекул воды, что смещает равновесие процесса гидролиза вправо и активизирует последующие ступени гидролиза. Это приводит к образованию молекул слабой кислоты и слабого основания.

2FeCl3 + 3Na2CO3 + 6H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3H2CO3 + 6NaCl

3H2O 3CO2↑

в ионном виде:

2Fe3+ + 3CO32- + 6HOH → 2Fe(OH)3 + 3H2CO3.

9.5. Подвергается ли гидролизу соль CuSO4? Дайте пояснения. Какими способами можно усилить гидролиз?

Р е ш е н и е: Соль CuSO4 образована слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается по катиону. Заряд катиона +2, следовательно, гидролиз будет протекать по двум ступеням, обра-

зуется аквагидроксосоль. Реакция среды кислая (рН < 7). Cu2+ + HOH ↔ CuOH+ + H

2CuSO4 + 2H2O ↔ (CuOH)2SO4 + H2SO4

или через образование аквакомплекса: CuSO4 → Cu2+ + SO42-

Cu2+ + 4H2O → [Cu(H2O)4]2+ H+

[Cu(H2O)4]2+ + HOH ↔ [Cu(H2O)3OH]+ + H3O+

к-та 1 осн. 2 осн. 1 к-та 2 Гидролиз можно усилить:

а) разбавляя раствор; б) нагревая раствор, т.к. реакция гидролиза – процесс эндотер-

мический; в) добавляя какую-либо щелочь, т.к. при этом связываются

ионы гидроксония в молекулу воды, и равновесие реакции гидролиза смещается вправо: Н3О+ + ОН- → 2Н2О.

52

10. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ

Осмотическое давление растворов. Закон Вант-Гоффа

Осмотическое давление разбавленных растворов неэлектролитов может быть вычислено по уравнению Вант-Гоффа:

π = C·R·T,

где π – осмотическое давление; С – молярная концентрация, моль/л; R – газовая постоянная;

Т– температура, К.

Единицей измерения давления в СИ является Паскаль (Па) – н/м2 – Ньютон/м2.

Универсальная газовая постоянная в СИ равна 8,31 Дж/моль·К. Иногда давление приводят в атмосферах (атм.) и мм рт.ст. Приборы, измеряющие давление, калиброваны также в этих единицах, поэтому в решении задач будем использовать единицу измерения – атм.

Осмотическое давление раствора электролита вычисляется по уравнению: π = i·C·R·T,

где i – изотонический коэффициент, показывающий, во сколько раз осмотическое давление раствора электролита больше осмотического давления раствора неэлектролита той же молярной концентрации:

i = πэл. .

πнеэл.

Изотонический коэффициент рассчитывается по уравнению: i = 1 + α(n – 1),

где α – степень ионизации электролита;

n – число частиц, которые образуются при ионизации электролита в растворе.

Для очень разбавленных растворов сильных электролитов α = 1 и i = n

Осмотическое давление в растворах ВМС не подчиняется закону Вант-Гоффа. Оно значительно увеличивается с ростом концентрации и может быть рассчитано по уравнению Галлера:

π = МС RT + KC 2 RT

В этом уравнении:

С – массовая концентрация ВМС, г/см3;

М– молекулярная масса ВМС;

К– константа Галлера;

R– универсальная газовая постоянная;

Т– температура, К.

53

Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. В медицинской и фармацевтической практике под изотоническими растворами понимают растворы, по величине осмотического давления равные осмотическому давлению плазмы крови (7,4 атм).

Задачи и упражнения

10.1. Взяты 0,1 моль/л растворы NaCl, K2SO4, C6H12O6. В каком из растворов осмотическое давление будет максимальным?

Р е ш е н и е: прежде всего осмотическое давление растворов электролитов (NaCl и K2SO4) будет выше, чем осмотическое давление раствора неэлектролита – глюкозы (С6Н12О6).

πглюк. = C·R·T; πэл. = i·C·R·T,

где С – молярная концентрация всех растворов одинаковая – моль/л;

Т– температура раствора одна и та же.

Следовательно, из двух растворов электролитов максимальное осмотическое давление будет в растворе с наибольшим изотоническим коэффициентом – 1. Для сильных электролитов степень ионизации α можно принять равной 1, отсюда: NaCl → Na+ + Cl- диссоциирует с образованием двух ионов, и i = 1 + 1(2 - 1) = 2. K2SO4 диссоциирует с образованием трех ионов, и i = 1 + 1(3 - 1) = 3;

πK2SO4 = 3CRT; πNaCl = 2CRT; πглюк. = CRT.

Ответ: Максимальным осмотическим давлением в данном ряду растворов обладает раствор сульфата калия (K2SO4).

10.2. Будут ли изотоничны 1 моль/л раствор NaCl и 1 моль/л раствор глюкозы?

Ответ: Растворы называются изотоническими, если имеют равные осмотические давления. При одинаковой молярной концентрации раствор NaCl будет иметь осмотическое давление в два раза больше, чем рас-

твор глюкозы. πглюк. = CRT; πNaCl = iCRT = 2CRT; i NaCl = 2 (см.

вопрос 1).

Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля

При заданной температуре давление насыщенного пара над жидкостью величина постоянная. При растворении в жидкости какого-либо нелетучего вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Разность между давлением насыщенного пара над чистым растворителем (Ро) и давлением насыщенного пара растворителя над раствором (Р) называется понижением давления над раствором: Р = Ро - Р.

Закон Рауля связывает относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленными растворами нелетучих неэлектролитов с концентрацией.

54

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Понижение давления пара растворителя над растворами электролитов:

Рэл. = i Pнеэл.

где: i – изотонический коэффициент.

Первое следствие из закона Рауля: температура кипения раствора выше, чем чистого растворителя. Повышение температуры кипения раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

где: b – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг; i – изотонический коэффициент,

Kэб. – эбулиоскопическая константа, К·кг·моль-1 (см. табл. 14).

При b = 1 моль/кг, Кэб. = tкип., т.е. Кэб. можно назвать молярным повышением температуры кипения.

Эбулиоскопическая константа характеризует только природу растворителя. Для любого водного раствора Кэб. = 0,52о (приложение, табл. 5). Второе следствие из закона Рауля: температура замерзания раствора ниже, чем чистого растворителя. Понижение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

где: tзам. – понижение температуры замерзания (иногда называют депрессией);

i – изотонический коэффициент;

Ккр. – криоскопическая константа, К·кг·моль-1 (см. табл. 14).

При b = 1 моль/кг tзам. = Ккр.; Ккр. называют моляльной депрессией. Криоскопическая константа характеризует только природу растворите-

ля и не зависит от природы растворенного вещества. Для водного раствора Ккр = 1,86о (приложение, табл. 5).

10.3. Найдите понижение давления пара растворителя над раствором, если 18 г глюкозы растворено в 360 мл Н2О. Давление пара

воды при данной температуре Ро = 10 кПа, Мглюк. = 180 г/моль.

Р е ш е н и е: Решаем по закону Рауля: Р = Ро - Р = Ро·xi. Определим мольную долю растворенного вещества, xi:

55

Р = 10 кПа·0,005 = 0,05 кПа.

Ответ: Понижение давления пара над раствором составляет 0,05 кПа, что в мм рт. ст. составляет 0,37 (760 мм рт. ст. – 101,3 кПа).

10.4. Взяты растворы глюкозы, NaCI и СаCI2 с концентрацией 1 моль/кг. Какой из растворов имеет наиболее низкую температуру замерзания?

Т.к. концентрация растворов 1 моль/кг, то понижение температуры замерзания раствора глюкозы (неэлектролит) равно Ккр = tзам..

Следовательно, понижение температуры замерзания для раствора CaCI2 наибольшее, и этот раствор будет иметь наиболее низкую температуру замерзания:

10.5. Определите относительную молекулярную массу глюкозы, если раствор, содержащий 116 г глюкозы в 1000 г воды, замерзает при температуре -1,2о.

Р е ш е н и е: Задача на определение относительной молекулярной массы криометрическим методом, т.е. методом, в котором измеряется понижение температуры замерзания раствора в зависимости

Подставим в уравнение (1) выражение моляльной концентрации b: b = mгл 1000

Mr mр−ля

56

Найдем из уравнения (2) относительную молекулярную массу вещества:

Подставим в уравнение (3) численные значения всех величин tзам. = 0 - tзам. = 0 - (-1,2о) = 1,2

1,86 116 1000 =

Mr = 180 . 1,2 1000

Ответ: Полученное значение (180) соответствует относительной молекулярной массе глюкозы.

10.6. 200 мг белка цитохрома растворено в 10 см3 воды. Относительная молекулярная масса цитохрома 12400. Каково понижение температуры замерзания раствора?

Р е ш е н и е: Т.к. плотность воды ρ = 1 г/см3, можно считать известной массу Н2О: mH2O = ρ·V = 1 г/см3·10 см3 = 10 г

Задача на связь молекулярной массы вещества с понижением температуры замерзания раствора, т.е. аналогично задаче 1. Поэтому запишем уравнение (2)

m 1000

tзам. = Ккр. Mr mр−ля

1,86о 0,21000 = о tзам. = 0,003

12400 10

Ответ: Способ определения молекулярной массы по измерению температуры замерзания раствора имеет свои пределы. Для соединений с большой молекулярной массой оказывается трудным ввести в раствор достаточное количество вещества, чтобы удалось точно измерить изменение температуры замерзания. 0,003о – величина слишком малая для точного определения молекулярной массы. В этом случае лучше воспользоваться другим методом.

10.7. Осмотическое давление, обусловленное растворением 200 мг цитохрома в 10 см3 воды при 25о, составляет 0,039 атм. Вычислите молярную массу цитохрома.

Р е ш е н и е: Осмотическое давление 0,039 атм намного легче измерить, чем уменьшение температуры на 0,003 К. Поэтому осмоти-

57

ческое давление является наиболее удобным коллигативным свойст-

Из уравнения (5) найдем молярную массу:

M= m RT .

πV

Подставим в уравнение численные значения всех величин:

Ответ: Молярная масса цитохрома, определенная по измерению осмотического давления, соответствует относительной молекулярной массе.

10.8. Рассчитайте осмотическое давление раствора неэлектролита при 0оС, если раствор замерзает при -1,86о.

Ре ш е н и е: Задача на связь осмотического давления раствора

спонижением температуры замерзания. Запишем уравнение ВантГоффа для неэлектролитов:

Для разбавленных растворов можно принять, что молярная концентрация (С) совпадает с моляльной концентрацией (b).

Моляльную концентрацию раствора найдем из выражения для понижения температуры замерзания:

Подставим значение b в уравнение (4), получим:

Подставим значения величин, входящих в уравнение:

π = 1,86 0,082 273 = 22,4 атм 1,86

Ответ: Понижение температуры замерзания соответствовало моляльной депрессии, поэтому полученное значение осмотического давления отвечает допущениям газовых законов при выводе уравнения ВантГоффа.

58

10.9. Определите кажущуюся степень ионизации нитрата кальция в растворе, полученном растворением 16,4 г этой соли в 1 л воды, если такой раствор замерзает при -0,46о.

Р е ш е н и е: Раствор нитрата кальция – раствор электролита, поэтому:

Подставим в уравнение (7) значение моляльной концентрации и решим полученное уравнение относительно i:

Подставим в уравнение (8) значения величин: i = 0,46 164 1000 = 2,5

1,86 16,4 1000

Зная величину i, определим α из выражения (9): α = 23,5−−11 = 0,75 , что соответствует 75%

Ответ: 75% - кажущаяся степень диссоциации, т.к. Ca(NO3)2 – раствор сильного электролита с достаточно высокой концентрацией.

10.10. Рассчитайте осмотическое давление раствора хлорида

натрия при температуре 25оС, если раствор замерзает при температуре - 0,56о.

Р е ш е н и е: Задача на расчет осмотического давления по методу криометрии. Запишем уравнение Вант-Гоффа для расчета осмоти-

Раствор разбавленный, поэтому С → b – моляльную концентрацию раствора определим по понижению температуры замерзания:

59

Подставим в уравнение (10) значения входящих величин:

π = 2 0,56 0,082 298 = 7,35 атм 1,86 2

Ответ: Данный раствор NaCl является гипотоническим раствором, т.к. его осмотическое давление ниже осмотического давления крови (7,63 атм).

10.11. Определите относительную молекулярную массу неэлектролита, если при растворении 3 г этого вещества в 100 г воды температура кипения раствора повысилась на 0,087о.

Р е ш е н и е: Задача на нахождение относительной молекулярной массы по методу эбулиоскопии. Воспользуемся следствием из закона Рауля:

tкип = Кэб·b

Подставим значение моляльной концентрации (b) и решим полученное уравнение относительно молекулярной массы вещества:

Подставим численные значения:

Ответ: Действительно, в воде была растворена глюкоза, относительная молекулярная масса которой 180.

10.12. Будут ли изотоничны растворы (неэлектролиты), если осмотическое давление одного 5 атм, а понижение температуры замерзания другого раствора составило 0,34о. Температура 25оС.

Р е ш е н и е: Задача на нахождение осмотического давления по методу криометрии. Запишем уравнение Вант-Гоффа для раствора неэлектролита:

π = CRT

Подставим выражение моляльной концентрации из выражения:

Рассчитаем величину π2 : π2 = 0,34 0,082 298 =5 атм

1,86

Ответ: Два раствора изотоничны, т.к. их осмотические давления равны.

60

11. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

В1923 г. И.Бренстед и Т.Лоури предложили протолитическую теорию кислот и оснований. Согласно этой теории:

кислота – это молекула или ион, который является донором протонов Н+, протогеном; основание – это молекула или ион, который является акцептором протонов, протофилом;

амфотерным соединением или амфолитом являются молекулы или ионы, способные как отдавать, так и присоединять протон, а, следовательно, вступать в реакции, характерные как для кислот, так и для оснований.

Врезультате взаимодействия протолитической кислоты и протолитического основания образуются новые сопряженные кислота и основание:

Кпротолитическим реакциям относят реакции нейтрализации, ионизации, гидролиза, аутопротолиза.

Классификация кислот и оснований в водных растворах

Протолитическими кислотами могут быть нейтральные молекулы, катионы и анионы. Вода может выполнять роль кислоты и основания.

а) нейтральные молекулы

б) катионы

в) анионы

Протолитическими основаниями могут быть также нейтральные молекулы, катионы и анионы:

а) нейтральные молекулы

61

Протофильные растворители – акцепторы Н+, обладающие только основными свойствами: NH3 ж, R-NH2 , C5H5N, NH2-NH2. В их присутствии растворенное вещество становится кислотой:

Амфипротонные растворители проявляют и кислотные и основные свойства: Н2О, аминокислоты, низкомолекулярные спирты

Апротонные растворители не обладают способностью ни отдавать, ни присоединять Н+: С6Н6, С6Н5СН3.

Количественная характеристика кислотно-основных свойств

Протолиз – это равновесный процесс взаимодействия протолитической кислоты и протолитического основания, поэтому он может быть описан константой равновесия, которая называется константой про-

толиза.

= [A−][НЭ]

Кпротолиза [HA][Э−]

Рассмотрим каждую сопряженную реакцию:

Константы КНА и КНЭ называются константами кислотности; разделим эти константы друг на друга.

Таким образом, константа протолиза выражается отношением констант ионизации протолитических кислот и показывает силу одной кислоты относительно другой (см. табл. 9).

63

12. БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Буферными называются системы, которые обладают определенным значением рН и поддерживают это значение при разбавлении раствора

идобавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. Буферные системы 1 типа состоят из слабых кислот и солей этих ки-

слот и сильных оснований. При этом, с точки зрения протолитической теории, кислота, как донор протонов, служит для связывания ОН- ионов

посторонней щелочи. Роль протолитического основания выполняет анион соли, который связывает ионы Н+ посторонней сильной кислоты

иобразует молекулы слабой кислоты, входящей в состав буфера. Таков механизм буферного действия систем данного типа.

Примером буферных систем 1 типа могут служить ацетатный, фосфат-

ный и гидрокарбонатный буферы: CH3COOH – CH3COONa ; NaH2PO4 – Na2HPO4; H2CO3 – NaHCO3.

При добавлении сильной кислоты или щелочи имеют место следующие процессы, поддерживающие постоянство рН:

Нетрудно заметить, что в процессе буферного действия один компонент буфера превращается в эквивалентное количество другого компонента.

Буферные системы 2 типа составлены из слабого основания и соли этого основания и сильной кислоты. Катионы соли служат протолитической кислотой. Примерами буферных систем 2 типа являются следующие:

аммиачная: NH3·H2O (NH4OH) – NH4Cl гидроксиламиновая: NH2OH – NH2OH·HCl (HONH3Cl) анилиновая: C6H5NH2·H2O – C6H5NH3Cl.

Процесс буферного действия аммиачной системы может быть выражен

уравнениями:

NH3·H2O + H+ ↔ NH4+ + H2O

основание

NH4+ + OH- ↔ NH3·H2O

кислота Для расчета рН буферных систем используются следующие формулы:

64

2 тип: рН = 14 – (рКосн + lg ννсоли )

основ.

рК = -lgK, где К – константа ионизации слабой кислоты или слабого основания буферной системы.

ν = C·V или νэ = Сэ·V, т.е. число моль или моль эквивалентов. Для оценки способности буферной системы поддерживать постоянство рН при добавлении посторонних кислот или щелочей используется величина буферной емкости:

В = νэ , моль экв/л, V pH

где: νэ – число моль эквивалентов посторонней кислоты или щелочи, добавленное к 1 л буферного раствора;

V – объем буферного раствора, л; рН – изменение рН буфера.

Если в системе νэ основания > νэ кислоты, то в системе емкость по кислоте будет выше емкости по основанию Вк > Восн.

Если же νэ кислоты > νэ основания, то Восн > Вк. В буфере будет соблюдаться равенство Вк = Восн, если νэ кислоты = νэ основания, т.е. рН = рКк для буфера 1 типа и рН = 14 - рК для буфера 2 типа.

В процессе обмена веществ в организме человека образуется большое количество кислых продуктов. Сохранение постоянства реакции среды организмов обеспечивается наличием в них буферных систем: белковой, бикарбонатной, фосфатной, гемоглобиновой, оксигемоглобиновой, аммиачной.

Белковый буфер представляет систему из протеина и его соли, образованной сильным основанием. Компоненты этого буфера могут быть выражены как Pt-COOH – слабодиссоциированная белок-кислота и ее соль Pt-COONa.

Pt-COOH ↔ Pt-COO- + H+

Pt-COONa → Pt-COO- + Na+

При увеличении концентрации Н+ соль белка реагирует с кислотами, образуя слабодиссоциированную белок-кислоту и нейтральную соль:

Pt/\NHCOO2 − + Na+ +H+ +C1− → Pt/\NHCOOH2 + Na+ +Cl−

При взаимодействии со щелочами в реакцию вступает белок-кислота, и вместо сильного основания образуется слабоосновная соль:

Белок в ионизированной форме проявляет буферное действие:

65

При добавлении сильной кислоты образуется слабокислая соль белка (солянокислый протеин). При добавлении щелочи образуется слабоосновная соль белка (протеинат натрия) по уравнению:

Благодаря белкам все клетки и ткани организма обладают определенным буферным действием.

Бикарбонатный буфер присутствует в крови в большой концентрации.

Все кислоты попадают в кровь, связываются бикарбонатным буфером. Na+ + HCO3- + H+ + Cl- → Na+ + Cl- + H2O + CO2.

Углекислый газ легкими выбрасывается в атмосферу. Таким образом, организм освобождается от избытка кислоты; накапливающиеся соль и вода удаляются с мочой и потом, а убыль бикарбоната пополняется в процессе тканевого дыхания.

Фосфатный буфер имеет наибольшее значение в таких биологических жидкостях, как моча и соки пищеварительных желез.

Наиболее мощными буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буферы, которые составляют 75 % буферной емкости крови. Буферные свойства этих систем идентичны белковой буферной системе.

Задачи и упражнения

12.1. Рассчитайте количество мл 0,1 М СН3СООН и 0,1 М CH3COONa, необходимое для приготовления 100 мл буферного рас-

твора с рН = 4,0, рКСН3СООН = 4,76.

Р е ш е н и е: Для систем 1 типа: рН = рКкисл + lg Cc Vc

Ск Vк

Vк = 100 - 14,84 = 85,16 мл

66

Таким образом, чтобы приготовить 100 мл 0,1 М ацетатного буфера необходимо слить 14,84 мл 0,1 М CH3COONa и 85,16 мл 0,1 М

СН3СООН.

12.2. Рассчитайте рН фосфатного буфера, состоящего из 100 мл 0,01 М NaH2PO4 и 20 мл 0,1 М Na2HPO4. Как изменится рН при добавлении к этой смеси 30 мл раствора NaOH с молярной концентрацией эквивалента Сэ = 0,02 моль экв/л? КН2РО−4 = 1,6·10-7

Роль соли (основания) в буфере выполняет Na2HPO4, а роль кислоты –

NaH2PO4.

Н2РО4- + ОН- ↔ НРО42- + Н2О кислота НРО42- + Н+ ↔ Н2РО4- основание

При добавлении NaOH в буфере уменьшится количество кислоты NaH2PO4 и увеличится количество соли Na2HPO4. Расчет ведем в миллимолях (ммоль). νNaOH = X = 30 мл·0,02 = 0,6 ммоль

рН = 6,8 + 0,815 = 7,615 ≈ 7,62

Произошел значительный сдвиг рН в щелочную область ( рН = 0,52), что можно объяснить небольшим содержанием кислоты NaH2PO4 (1ммоль) в буфере, т.е. низкой емкостью по основанию

12.3. Аммиачный буфер содержит 20 мл 0,1 М NH3·H2O и 50 мл 0,2 М (NH4)2SO4. рКNH3 H2O = 4,74. Будет ли изменяться рН буфера

при разбавлении раствора в 2 раза? Ответ подтвердите расчетом.

После разбавления раствора в 2 раза соответственно уменьшится вдвое число моль основания и соли;

67

Таким образом, как показал расчет, при разбавлении раствора рН буфера не изменилось.

12.4. Рассчитайте буферную емкость по кислоте, если при добавлении к 100 мл гидрокарбонатного буфера 25 мл раствора НСI Сэ = 0,05 моль экв/л рН изменилось от 3,5 до 4,0.

моль/л анилина, 0,04 моль/л солянокислого анилина. К 1 л буферного раствора добавили 10 мл раствора NaOH Сэ = 0,1 моль экв/л. Рассчитайте емкость буфера по основанию. Изменится ли величина емкости, если предварительно буфер разбавить в 4 раза? Ответ подтвердите расчетом. КС6 Н5 NH2 = 4,1·10-10.

Р е ш е н и е: рКС6Н5NH2 = -lg 4,1·10-10 = 9,4

Таким образом, при разбавлении буферного раствора его емкость уменьшается.

Сравните емкость данных растворов по кислоте и основанию.

68

13. ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ДИАГНОСТИКИ

ВМЕДИЦИНЕ И САНИТАРИИ

Вмедицинской практике широко применяют методы электродиагностики и электролечения, основанные на использовании электрической проводимости тканей организма и ответных реакций на электрическое воздействие.

Электрохимические методы, применяемые в медицине, делят на две группы. К первой относят методы, требующие внешнего источника тока; они изучают явления и процессы, протекающие в тканях и жидкостях организма при прохождении через них электрического тока. Ко второй группе относят методы без использования внешнего источника тока; они основаны на измерении электродвижущей силы гальванических элементов – составляющих электрохимических систем. К первой группе относится кондуктометрия, ко второй – потенциометрия.

Кондуктометрия

Кондуктометрией называют электрохимический метод анализа, основанный на изучении электрической проводимости проводников ионного типа.

Биологические жидкости организма, внутри- и межклеточная жидкость содержат большое количество сильных и слабых электролитов. проницаемость биологических мембран во многом определяется концентрацией электролитов.

Определение содержания электролитов в тканях и жидкостях организма позволяет проводить диагностику некоторых патологических состояний.

Электрическая проводимость растворов электролитов

Существуют проводники двух типов: 1 и 2 рода. В проводниках 1 рода носителями электричества являются электроны. К ним относят металлы. Растворы и расплавы электролитов относят к проводникам 2 рода. Перенос электричества в них осуществляется положительными и отрицательными ионами. Величина, характеризующая способность вещества проводить электрический ток, называется электрической проводи-

мостью – L.

Если сопротивление проводника R, электрическая проводимость этого проводника L = R1 . Единица измерения L Стилл обратный Ом-. Сопро-

тивление однородного проводника прямопропорционально его длине и обратнопропорционально площади его поперечного сечения:

69

R = ρSl ,

где R – сопротивление проводника, Ом; ℓ – длина проводника, м;

S – площадь поперечного сечения, м2;

ρ – удельное сопротивление материала проводника, Ом·м.

Удельной электрической проводимостью называют величину, изме-

ряемую обратным значением его удельного сопротивления: æ = ρ1 ,

где ρ – удельное сопротивление, Ом·м или См/м; æ – удельная электрическая проводимость, Ом-·м-.

Удельная электрическая проводимость – характеристика материала проводника, численно равная проводимости вещества, заключенного в объеме между двумя электродами, отстоящими друг от друга на рас-

Электрическая проводимость раствора одного и того же вещества зависит от концентрации вещества в растворе, поэтому для сравнения способности различных электролитов проводить электрический ток применяют молярную электропроводимость λV.

Молярной электрической проводимостью называют величину, изме-

ряемую электрической проводимостью объема раствора, содержащего один моль эквивалента вещества и заключенного между электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии один метр.

λV = æ/1000С,

где æ – удельная электропроводимость, Ом-·м-; С – молярная концентрация раствора, моль/л;

λV – молярная электропроводимость, Ом-·м2·моль-.

Удельная и молярная электропроводимости зависят от природы электролитов, температуры, концентрации.

Закон Кольрауша

Электрический ток в растворах электролитов переносится катионами и анионами, движущимися в противоположных направлениях. При большом разведении раствора катионы и анионы перемещаются независимо, и предельную удельную электрическую проводимость можно определить æ∞ = æА + æК, а предельную молярную электропроводимость рассчитывают по формуле:

λ∞ = æ∞/1000С = æА/1000С + æК/1000С

70

Предельная молярная электрическая проводимость иона прямопропорциональна его электрической подвижности (U)

λ = F·U,

где F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль;

Если обозначить æА/1000С = UA; æK/1000С = UK,

то λ∞ = UA + UK.

UA и UK – предельные молярные подвижности анионов и катионов. Закон Кольрауша гласит: предельная молярная электропроводимость λ∞ раствора электролита равна сумме молярных подвижностей анионов и катионов, входящих в состав этого электролита.

Молярные подвижности различных ионов вычислены и сведены в таблицы (см. табл. 15). С помощью табличных данных можно рассчитывать предельные молярные электрические проводимости растворов электролитов.

Электрическая проводимость клеток и тканей организма

Живой организм с точки зрения электрохимии можно рассматривать как систему, состоящую из клеток и межклеточного пространства, заполненного раствором электролитов. Удельная электрическая проводимость клеток составляет 10-3-10-9 Ом-·м-, а межклеточной жидкости – 10-3 Ом-·м-. По электрической проводимости биологические ткани и жидкости можно расположить в следующей последовательности: кровь, лимфа, желчь, мышечная ткань, серое вещество мозга, ткань легких, ткань печени, жировая ткань, костная ткань. Изменение электрической проводимости тканей и клеток используют для диагностики заболеваний.

Кондуктометрический метод исследования делят на прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование. Прямую кондуктометрию используют для определения общего содержания и состояния электролитов в биологических средах: плазме, сыворотке крови, желудочном соке, моче, тканевых жидкостях. Кондуктометрическое титрование применяют для количественного определения кислот, оснований, солей в различных жидкостях, в том числе и биологических.

Сущность прямой кондуктометрии сводится к измерению сопротивления проводника с помощью прибора – кондуктометра. Кондуктометрическая ячейка представляет стеклянный сосуд с вмонтированными в него платиновыми электродами. При прямых кондуктометрических измерениях строится график зависимости электропроводимости от концентрации L = f(C), по которому определяют концентрацию электролита в исследуемом растворе.

Кондуктометрическое титрование – это метод анализа, в котором точка эквивалентности определяется по изменению электрической проводи-

71

мости раствора в ходе титрования. Экспериментально определяется зависимость между электрической проводимостью титруемого раствора и добавляемым объемом титранта, и строится график зависимости L

= f(Vтитранта).

Например, раствор сильной кислоты НС1 неизвестной концентрации титруем раствором NaOH. Идет реакция нейтрализации:

HCl + NaOH → NaCl + H2O

H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O

Протоны, обладающие большей подвижностью, замещаются менее подвижными ионами Na+, Электрическая проводимость вследствие этого уменьшается и в точке эквивалентности становится минимальной. В точке эквивалентности соблюдается закон эквивалентов:

Vиссл.р-ра ·Сэ иссл.р-ра = Vтитранта ·Сэ титранта, по которому рассчитывают кон-

центрацию исследуемого раствора.

Задачи и упражнения

13.1. При 18оС электропроводность 5 % раствора Mg(NO3)2 равна 4,38 Ом-1·м-1, плотность его 1,038 г/мл. Вычислите кажущуюся степень ионизации Mg(NO3)2 в указанном растворе.

Р е ш е н и е: Молярная концентрация 5 % раствора Mg(NO3)2

равна:

λ∞ = (89,2 + 2·62,6) ·10-4 = 214,4·10-4 = 2,144·10-2 Ом-1·м2·моль-1

=1,25 10 −2 =

λ∞ 2,144 10 −2 0,583 , α = 58,3 %

13.2.При 18оС электропроводность насыщенного раствора иодида серебра равна 4,144·10-6 Ом-1·м-1; электропроводность воды, определенная в этих же условиях, 4·10-6 Ом-1·м-1. Вычислите концентрацию

AgI (моль/л) в насыщенном растворе (растворимость). Подвижности ионов Ag+ и I- соответственно равны 53,5·10-4 и 66,5·10-4 Ом-1·м2·моль-1 (табл. 15, приложение).

Р е ш е н и е: Насыщенный раствор труднорастворимого вещества можно считать бесконечно разбавленным. По электропровод-

72