Лекция 04.Электронные эффекты 08.08.12
.doc
Лекция 4 |
Взаимное влияние атомов в молекуле
и способы его передачи
Составляющие молекулу атомы влияют друг на друга, это влияние передается по цепи ковалентно связанных атомов и приводит к перераспределению электронной плотности в молекуле. Такое явление называется электронным эффектом заместителя.
Индуктивный эффект
Поляризация связей:
Индуктивным эффектом (I-эффект) заместителя называется передача электронного влияния заместителя по цепи σ-связей.
- IOH
Индуктивный эффект быстро затухает (через 2-3 связи)
Эффект Н принят = 0
Электроноакцепторы (- I-эффект):
Hal, OH, NH2, NO2, COOH, CN
сильные акцепторы – катионы: NH3+ и т.п.
Электронодоноры (+ I-эффект):
Алкильные группы рядом с sp2-углеродом:
Анионы: --О-
Металлы 1-й и 2-й групп:
Мезомерный эффект
Основную роль в перераспределении электронной плотности молекулы играют делокализованные π- и р-электроны.
Мезомерный эффект или эффект сопряжения (M-эффект) - это перераспределение электронов по сопряженной системе.
Мезомерным эффектом обладают те заместители, атомы которых имеют негибридизованную р-орбиталь и могут участвовать в сопряжении с остальной частью молекулы. По направлению мезомерного эффекта заместители могут быть как электроноакцепторами:
так и электронодонорами:
Многие заместители обладают одновременно и индуктивным, и мезомерным эффектами (см. таблицу). У всех заместителей за исключением галогенов мезомерный эффект по абсолютной величине значительно превосходит индуктивный.
Если в молекуле имеется несколько заместителей, то их электронные эффекты могут быть согласованными или несогласованными.
Если все заместители повышают (или понижают) электронную плотность в одних и тех же местах, то их электронные эффекты называются согласованными. В противном случае их электронные эффекты называются несогласованными.
Пространственные эффекты
Влияние заместителя, особенно если он несет электрический заряд, может передаваться не только через химические связи, но и через пространство. В этом случае определяющее значение имеет пространственное положение заместителя. Такое явление называется пространственным эффектом заместителя.
Например:
Заместитель может препятствовать подходу активной частицы к реакционному центру и тем самым снижать скорость реакции:
Взаимодействие лекарственного вещества с рецептором также требует определенного геометрического соответствия контуров молекул, и изменение молекулярной геометрической конфигурации значительно влияет на биологическую активность.
ЛИТЕРАТУРА:
Основная
1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. – Органическая химия (основной курс) – Дрофа, М., 2003 г., с. 67 – 72.
Допонительная
1.Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М.,
2007 г., с.36-45.
11.08.09