14. Методы, использующие частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

ППДП игнорирует отличия в кулоновском отталкивании электронов с параллельными и антипараллельными спинами и не удовлетворяет правилу Хунда. Согласно этому правилу два электрона на различных орбиталях одного атома, имеющие параллельные спины, отталкиваются слабее. Он также плохо описывает системы, в которых обменные интегралы имеют большую величину, парамагнитные молекулы и свободные радикалы. Методчастичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием ЧПДП или INDO - одноцентровые обменные интегралы сохраняются и вычисляются аналитически, явно учитывая угловую зависимость АО. Это позволяет рассчитывать свойства систем с открытыми оболочками, где полный спин отличен от нуля, например, изучать спиновые плотности (разность между плотностями электронов с противоположными спинами), ответственные за магнитные свойства, и параметры спектров ЯМР и ЭПР. Эти характеристики являются параметризуемыми свойствами в методе ЧПДП.

а б

Рис.14. Распределение спиновой плотности в молекуле кислорода, рассчитанное методом INDO: а) сечение в плоскости молекулы; б) объемное изображение.

Параметризация методов ППДП и ЧПДП не позволяет рассчитывать теплоты образования, орбитальные энергии и спектры, строить поверхностей потенциальной энергии, исследовать относительную устойчивость молекул и механизмов реакций. Метод МЧПДП (или MINDO) - изменена параметризация интегралов _ и _AB, чтобы обеспечить возможность расчета этих свойств. Кроме того, отталкивание атомных ядер вычисляется с учетом их экранирования электронами остовов.

Таблица 17

Характеристики полуэмпирических ССП методов МО ЛКАО, использующих приближение НДП

Метод; волновая функция	Матричные элементы оператора Фока	Обозначения
ППДП (CNDO) детерминант Слейтера		,
ЧПДП (INDO), МЧПДП (MINDO) детерминант Слейтера	,
ППП детерминанты Слейтера для основного и однократно воз­бужденных состоя­ний
МПДП (MNDO) детерминант Слейтера	(μμ,λσ) . μ, νA λ, σB

В параметризации метода MINDO/3 параметризуемыми свойствами здесь служат теплоты образования, причем параметры зависят от свойств как атомов, так и их парных комбинаций. Орбитальные экспоненциальные множители, используемые для расчета интегралов, также являются параметрами.

Таблица 18

Теплоты образования и геометрические характеристики некоторых молекул

молекула	ΔfΗ (кДж/ моль)		Геометрия (Å и градусы)
	расчет	эксперимент		углы и связи	Расчет	эксперимент
H3C—CH3	-83.1	-84.8		СС СН ССН	1.486 1.108 112.8°	1.532 1.107 111.1°
Н2С==СН2	80.6	52.0		СС СН ССН	1.308 1.098 124.8°	1.336 1.103 121.6°
НС≡≡СН	242.7	228.0		СС СН	1.191 1.076	1.205 1.059
Н2С=С=СН2	176.4	192.7		СС СН НСС	1.311 1.099 118.4°	1.308 1.087 118.2°

Таблица 19

Длины связей (Å), валентные углы (град.) молекул, рассчитанные по MINDO/3, неэмпирически в базисе STO-3G и полученные экспериментально

Молекула	Связи и углы	Эксперимент	MINDO/3	STO-3G
CH3CH3	C-C C-H H-C-H	1.53 1.10 107.8	1.48 1.11 105.5	1.54 1.11 108.3
CH2CH2	C=C C-H H-C-H	1.33 1.08 116.6	1.31 1.10 117.7	1.31 1.08 115.4
CHCH	C≡C C-H	1.20 1.06	1.20 1.07	1.17 1.07
C6H6	C=C C-H	1.40 1.08	1.41 1.11	1.39 1.08

Метод модифицированного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (МПДП или MNDO). Приближение НДП сохраняется только для трех- и четырехцентровых интегралов: этим обеспечивается описание отталкивания неподеленных электронных пар разных атомов, игнорируемое в методе MINDO/3. Атомные параметры β⁰_А, β⁰_В калиброваны по теплотам образования нескольких сотен молекул в основном электронном состоянии. Таким образом, теплоты образования являются параметризуемыми свойствами метода МПДП.

Успех МПДП - предсказание теплот образования и геометрии ковалентных молекул в основном электронном состоянии. Недостаток - плохое описание водородных связей, свойств ионных соединений, молекул в электронно-возбужденных состояниях, переходных состояний химических реакций, энергии межмолекулярного взаимодействия.

Существуют различные варианты МПДП, отличающиеся описанием отталкивания остовов и выбором параметров: AM1, AM3 (Austin Model), PM3 (Parameterised Model 3) и др. Наиболее эффективные из них обеспечивают возможность расчета водородной связи (AM3), а также энергии образования органических молекул и переходных состояний органических реакций (PM3) с ошибкой менее 20 кДж/моль.

15. Разделение - и -электронов. -электронное приближение

Для ненасыщенных и ароматических молекул, чаще всего являющихся плоскими, как правило, используют , - приближение. Для плоских молекул все валентные АО можно разбить на две группы: орбитали, симметричные относительно отражения в плоскости молекулы ( -АО ), и орбитали, антисимметричные относительно такого отражения (-АО). -электроны имеют максимальную вероятность нахождения в плоскости молекулы и поэтому локализованы близ нее, -электроны – наоборот. -электроны слабее связаны с остовом молекулы, более подвижны, легче ионизируются и более активны во взаимодействиях. Поэтому свойства ненасыщенных и ароматических систем – высокая реакционная способность, зависимость от донорных и акцепторных заместителей, спектры и т.д. – определяются, в основном, именно -электронами.

При решении уравнений Рутана для таких систем вводят -электронное приближение: валентные -АО включают в атомный остов, а движение -электронов рассматривают в потенциальном поле таких остовов. Волновая функция молекулы  = _ _, где _ и _ - нормированные антисимметричные по отношению к - и -электронам функции, соответственно. Их можно разложить по слейтеровским детерминантам, составленных только из - и только из -МО. Волновая функция _ одинакова как для основного,

А Б

Н

Н

Н

Н

В Г

Н

Д Е

Р

Н

Н

Н

Н

ис. 15 Молекулярные орбитали этилена.

А) Связывающие  - орбитали: карта в плоскости молекулы;

Б) пространственное представление  - связывающих орбиталей:

В) –Е) Карты и пространственное представление связывающих  - и разрыхляющих ^*- орбиталей .

так и для возбужденных состояний и все изменения связываются с -электронами. Существенно, что рассмотрение только -электронов удовлетворяет вариационному принципу.

В результате размерность уравнений Рутана сильно сокращается: например, для этилена вместо 12 валентных электронов необходимо учитывать только 2 -электрона.

16. Метод Парризера-Попла-Парра

Приближение нулевого дифференциального перекрывания и -электронное приближения совместно приводят к методу Парризера-Попла-Парра, дающего прекрасные результаты для -электронных систем. Матричные элементы оператора Фока для этого метода приведены в табл. 16. U_ равно потенциалу ионизации атома в соответствующем валентном состоянии, взятому с обратным знаком: - I_. Одноцентровые кулоновские интегралы _{ } оцениваются по формуле Паризера-Парра (66). Величины I_ и A_, необходимые для расчета U_ и _ , определяют из спектроскопических данных для валентных состояний атомов, используя модель локализованных связей. Двухцентровые интегралы _AB рассчитывают по формулам (67)-(68). Величины h_ считаются параметрами и выбираются по разному для расчета свойств основного (метод Попла) и возбужденных (метод Парризера-Парра) состояний.

Для основного состояния резонансные интегралы равны h_ = _ =kS_, где k подбирается так, чтобы наилучшим образом воспроизводить теплоты образования в представительном круге соединений; существует и ряд других параметризаций.

Для возбужденных состояний следует учесть, что волновая функция молекулы должна быть суммой волновых функций основного ₀ и возбужденных _ik состояний:  =₀ + а_ik_ik. Обычно учитывают несколько однократно возбужденных электронных конфигураций заданной мультиплетности и ищут коэффициенты а_i методом ССП, причем вначале определяют МО для основного состояния, а затем, используя их, строят волновые функции возбужденных состояний.

Метод Парризера-Попла-Парра, включающий в себя учет конфигурационного взаимодействия, хорошо зарекомендовал себя как при определении геометрии, потенциалов ионизации и сродства к электрону, так и при расчетах оптических спектров поглощения сопряженных органических молекул. Точность оценки синглет-синглетных переходов составляет 0,1-0,2 эВ или 3-5%. Спектр поглощения состоит из нескольких полос, связанных с определенными электронными переходами. Для плоских молекул МО можно разделить на три группы: ,  и n^*. Наболее вероятное относительное расположение соответствующих энергетических уровней и разрешенные правилами отбора типы электронных

переходов показаны на рис. 16.