- •Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Раздаточный материал по теме: квантовая химия атома
- •Содержание
- •1. Принципы квантовой механики
- •2. Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера
- •3. Приближение независимых частиц
- •4. Метод самосогласованного поля (Хартри)
- •5. Приближение центрального поля
- •6. Атомные орбитали и их характеристики
- •Угловые части волновой функции атома, обладающего центральным полем
- •7. Антисимметричность электронной волновой функции
- •8. Детерминант Слейтера
- •9. Метод Хартри-Фока
- •10. Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока
- •Собственные значения спинового момента электронов в зависимости от спинового состояния
- •11. Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока
- •12. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии
- •Список литературы
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Раздаточный материал по теме: квантовая химия атома
|
Цирельсон В.Г. Бобров М.Ф. |
Содержание
|
Введение |
|
1 |
Принципы квантовой механики………………………………………… |
|
2 |
Вариационный принцип. Решение уравнения Шредингера………….. |
|
3 |
Приближение независимых частиц…………………………………….. |
|
4 |
Метод самосогласованного поля……………………………………….. |
|
5 |
Приближение центрального поля………………………………………. |
|
6 |
Атомные орбитали и их характеристики………………………………. |
|
7 |
Антисимметричность электронной волновой функции………………. |
|
8 |
Детерминант Слейтера…………………………………………………... |
|
9 |
Метод Хартри-Фока……………………………………………………... |
|
10 |
Ограниченный и неограниченный методы Хартри-Фока…………….. |
|
11 |
Квантово-химическая трактовка решений уравнений Хартри-Фока... |
|
12 |
Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии |
|
|
Литература……………………………………………………………… |
|
1. Принципы квантовой механики
Квантовая химия опирается на следующие основные постулаты квантовой механики:
1. Каждое состояние системы n частиц полностью описывается функцией координат частиц xi и времени t (x1, x2, …, xn,t) ({x},t), называемой волновой функцией. Волновая функция существует во всем интервале изменения переменных, где она непрерывна, конечна и однозначна. Выражение *({x},t) ({x},t)dx имеет смысл вероятности того, что в момент времени t i-я частица находится в интервале координат от xi до xi+dxi. Выражение
, (1)
справедливо при условии, что волновые функции нормированы на единицу. Поскольку физический смысл имеет лишь плотность вероятности *, то волновая функция определена с точностью до произвольного фазового множителя типа ei.
2. Каждой доступной измерению величине А в любом из возможных состояний соответствует линейный эрмитов оператор А. Оператором называется символ, обозначающий математическую операцию, с помощью которой из одной функции получается другая; каждому оператору отвечает уравнение типа
Аf = af, (2)
где - в общем случае комплексное число, называемое собственным значением оператора А; f называется собственной функцией оператора А.
Оператор, обладающий свойством
, (3)
называется эрмитовым; собственные значения эрмитовых операторов -
действительные числа, а их собственные функции образуют полный ортонормированный набор, т.е.
1, если i
= j
0, если
i
j.
(4)
Действуя на волновую функцию, оператор превращает ее в другую волновую функцию. Иными словами, действие оператора переводит систему в другое состояние (частный случай - система остается в том же состоянии).
Таблица 1
Операторы основных физических величин
Переменная |
Обозначение переменной |
Обозначение оператора |
Производимая операция |
Координата |
r |
r |
Умножение на r |
Момент |
p |
p |
|
Кинетическая Энергия |
T |
T |
|
Потенциальная энергия |
V(r) |
V(r) |
Умножение на V(r) |
Полная энергия |
E |
H |
|
3. Независящая от времени волновая функция удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера:
H = Е. (5)
Эрмитов оператор полной энергии системы (гамильтониан) H=T+V есть сумма оператора кинетической энергии всех частиц системы Т и оператора их потенциальной энергии V; Е - полная энергия системы. Атомы, молекулы и кристаллы состоят из положительных ядер и отрицательных электронов, потенциальная энергия которых определяется кулоновским взаимодействием. Операторы кинетической энергии системы, содержащей М ядер, и N электроноввыглядят следующим образом:
, (6)
, (7)
где - масса ядра a; m - масса электрона; - оператор Лапласа (лапласиан). Дифференцирование в уравнении (6) ведется по координатам ядер, в (7)- по координатам электронов ri.
Операторы потенциальной энергии (в системе СИ):
, (8)
, (9)
, (10)
и - атомный номер элемента, e - заряд электрона, - расстояние между ядра-ми, - расстояние между ядрами и электронами,- между электронами,0 – электри-ческая постоянная. Оператор (8) описывает отталкивание ядер, (9) - притяжение электронов к ядрам, (10) - отталкивание электронов.
Зависящая от времени волновая функция удовлетворяет нестационарному уравнению Шредингера
. (11)
4. Значения величины А, которые могут быть измерены, являются собственными значениями аi уравнения на собственные значения
(12)
где собственная функция i есть волновая функция, описывающая возможные состояния системы, в которых проводятся измерения.
Решение уравнения Шредингера (5) есть решение задачи на собственные значения оператора полной энергии системы Н. Набор (спектр) собственных значений Еi и набор собственных функций i гамильтониана полностью характеризуют систему
. (13)
5. Среднее значение величины А для системы, находящейся в состоянии i, определяется выражением:
(14)
(предполагается, что волновые функции ортонормированы). Если же за время измерения система успевает побывать в нескольких состояниях, то
, (15)
где - вероятноять пребывания системы в состоянии i:
. (16)
Это дает рецепт определения характеристик системы с помощью волновых функций.