11. Полуэмпирическая квантовая химия

Идея - вместо точного оператора Фока используется приближенный, элементы которого получают из эмпирических данных. Соответствующие параметры подбирают для каждого атома (иногда - с учетом конкретного окружения) и для пар атомов так, чтобы воспроизводить те или иные молекулярные свойства. Обычно предполагается, что многоэлектронная волновая функция является однодетерминантной, базис минимальным, а базисные функции _i–симметричными ортогональными комбинациями ОСТ _j (= S^-1/2 , S – матрица интегралов перекрывания). Расчет МО проводится обычным итерационным путем.

Основные приближения полуэмпирических методов.

1. Рассматривают только валентные электроны: считают, что электроны атомных остовов экранируют ядра и их учитывают, описывая энергию остов-остовного отталкивания. Поляризацией остовов пренебрегают.

2. В МО учитывают только АО с главным квантовым числом, соответствующим высшим заселенным орбиталям изолированных атомов (минимальный базис), причем считают, что базисные функции образуют набор ортогональных АО.

3. Для двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов вводят приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП):

. (49)

Считают, что из-за экспоненциального убывания АО двухэлектронными кулоновскими и обменными интегралами, содержащими произведения различных атомных орбиталей, зависящих от одного аргумента, можно пренебречь:

. (50)

(резко уменьшается число вычисляемых двухэлектронных интегралов)

В приближении НДП, принимаемом для всех пар АО, уравнения Рутана имеют вид:

(51)

Элементы матрицы Фока записываются следующим образом:

(52)

,

,

3. НДП нарушает требование независимости двухцентрового кулоновского интеграла , от выбора декартовой системы координат, в которой определяются ориентации p-, d- и т.д. АО

   X’

Рис. 12. Происхождение неин-вариантности двухцентрового кулоновского интеграла по отношению к повороту осей координат.

Y’ Y

X

S

p_x

p_x^’

Нарушение вращательной инвариантности имеет место каждый раз, когда двухэлектронные интегралы включают перекрывание двух АО одного и того же атома. Поэтому считают, что двухэлектронные интегралы зависят только от природы атомов, на которых центрированы орбитали_ и _ , и не зависят от конкретного вида орбиталей (сферическое усреднение распределения валентных электронов на АО различных атомов молекулы при расчете взаимодействия). Это обеспечивает инвариантность решения относительно поворота систем координат. Для усредненного интеграла используется обозначение_AB , где А и В обозначают атомы, на которых центрированы интегралы  и ; вычисляется он с s-АО соответствующих атомов

(55)

12. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием

ППДП (или CNDO) - приближение НДП принимается для всех пар АО, кроме одинаковых АО, принадлежащих одному атому. Матричные элементы оператора Фока имеют вид:

(56)

,

,

(В)–полная электронная заселенность валентных АО атома В.

Приближения, касающиеся одноэлектронных интегралов h_, называемых остовными. Представим диагональные элементы h_ в виде:

(57)

=

=,

U_ - энергия электрона на валентной орбитали _ свободного атома А, интегралы описывают электростатическое взаимодействие электрона на орбитали_ на атоме А с атомным остовом В. Принимают, что взаимодействие любого электрона атома А с остовом В одинаково, т.е. = V_АВ. Этот интеграл можно вычислить, задав вид АО, или упростить (приближение Гепперт-Майер и Скляра).

(V_В) = (58)

Первый член этой суммы называется интегралом проникновения: он описывает энергию кулоновского взаимодействия электрона на орбитали _ на атоме А, с нейтральным атомом В; он мал по величине и им можно пренебречь. Второй член описывает кулоновское взаимодействие заряда на атоме В Q_B=Z_{ост, В}–Р_ВВ с электронами на атоме А. В итоге (V_В) = V_АВ  - Q_B_AB. Диагональные элементы оператора Фока в (51) теперь

. (59)

Недиагональные элементы оператора Фока в приближении НДП: интегралы h_ для  и , центрированных на одном и том же атоме, равны нулю. Однако для АО, центрированных на разных атомах, приближение НДП при вычислении h_ не применяется, чтобы не потерять информацию о химической связи. Поэтому

, ,. (60)

Последняя сумма включает члены, описывающие трехцентровые взаимодействия типа А-В-С: ими пренебрегают, а оставшийся член считают эмпирическим параметром. Он называется резонансным интегралом и обозначается _. В методе ППДП для него принимают приближение Малликена:

h_  _= ⁰_ S_. (61)

(S_ - интеграл перекрывания). Параметр ⁰_ не зависит от типа взаимодействующих орбиталей, он характеризует лишь атомы А и В. Различные варианты метода ППДП отличаются способами выбора этого параметра.

Недиагональные элементы оператора Фока в (51) имеют вид

, . (62)

Природа АО (угловая зависимость) проявляется в ППДП лишь в величинах U_ и S_ .

Полная энергия молекулы в приближении ППДП:

. (63)

, (64)

(65)