12. Электронные конфигурации атомов с точки зрения квантовой химии

Однодетерминантная волновая функция многоэлектронного атома, отвечающая определенным проекциям N-электронного орбитального L и спинового S моментов, не обязательно является собственной функцией операторов квадрата полного орбитального L² и спинового S² моментов атома. Тогда собственные функции этих операторов являются линейными комбинациями детерминантов Слейтера, отвечающими одним и тем же значениям квантовых чисел полных орбитального и спиновогомоментов в пределах некоторой электронной конфигурации. Под электронной конфигурацией атома понимают определенное распределение электронов по оболочкам:,,_...., . Каждая (nl)_i оболочка представляет собой набор 2(2l_i+1) спин-орбиталей, из которых k_j спин-орбиталей заняты электронами и включены в детерминант Слейтера. Эти k_j спин-орбитали можно выбрать для каждой (nl)_i оболочки способами, как это следует из правил комбинаторики. Например, для электронной конфигурации атома С (1s)² (2s)² (2p)² можно построить 15 детерминантов, а из них составить 15 линейных комбинаций, соответствующих определенным значениям квантовых чисел L и S. Таким образом, каждой электронной конфигурации соответствует некоторое число однодетерминантных функций, определяемое числом незамкнутых оболочек. Совокупность этих функций характеризующаяся одними и теми же значениями квантовых чисел орбитального L и спинового S моментов, называется термом. Отдельные волновые функции терма отличаются квантовыми числами проекций этих моментов L_z и S_z. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L+1)(2S+1) - кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие расщепляет этот вырожденный уровень на так называемые уровни тонкой структуры. Энергия терма равна средневзвешенному значению энергий уровней тонкой структуры. Именно минимум этой энергии определяет порядок, в котором электроны заполняют атомные оболочки. Отсюда следует, что понятие электронной конфигурации атома не является строгим физическим понятием, а зависит от приближения, в котором рассматривается атомная электронная структура.

Список литературы

1. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Р.М. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997 – 560 с.

2. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии. - М.: Мир, 1979 - 504 с.

3. Цирельсон В.Г. Химическая связь и тепловое движение атомов в кристаллах // Итоги науки и техники/ ВИНИТИ. - М., - 1993. – 272 с. (Кристаллохимия: Том 27: Обзор информ.).

4. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. - М.: Высшая школа, 1984.-295 с.

5. Марелл Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь. - М: Мир, 1980. – 386 с.

6. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. - Л: Химия, 1986. -288 с.

7. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. - М: Мир, 1972. – 486 с.

8. Чаркин О.П. Проблемы теории валентности, химической связи, молекулярной структуры. №7 - М.: Знание, 1987. - 48 с.

9. Atkins P.W. Molecular Quantum Mechanics. Oxford University Press. : Oxford 1983.- 471 c.

10. Levine I. N. // Quantum chemistry. - 1983. -566 c.

11. Komorowski L. Z. // Naturforsch. - (1987) 42 p. 767-773.

12. Ichikawa S. // J. Phys. Chem. Solids. - (1989) - V.50 - p. 931.

13. Tal Y. // Can. J. Chem. - (1996) - V.74 - p. 870.