Методичка_Громов

разделить соединения-хозяева на два главных класса в соответствии с топологической взаимосвязью между хозяином и гостем. Кавитанды могут быть описаны как хозяева с внутримолекулярными полостями, то есть способность полости связывать гостя – это собственное молекулярное свойство хозяина и существует как в растворе, так и в твердом состоянии. Клатранды, в свою очередь – это хозяева с межмолекулярными полостями, то есть с зазорами между двумя и более молекулами-хозяевами, существующими только в кристаллическом или твердом состоянии.

Кавитат - молекулярное "Хозяин" включение

+

"Гость"

Клатрат - включение в

кристаллическую решетку

Рисунок 3 – Различия между кавитатом и клатратом.

Агрегат хозяин-гость, образованный кавитандом, называют кавитатом, а клатранды образуют клатраты.

Для того чтобы адекватно описать химический объект, необходимо указать его элементы и типы связей между ними, а также пространственные (геометрические, топологические) характеристики. Объекты супрамолекулярной химии, супермолекулы, обладают такой же определенностью, как и составляющие их отдельные молекулы. Можно сказать, что «супермолекулы представляют собой по отношению к молекулам то же, что молекулы – по отношению к атомам, причем роль ковалентных связей в супермолекулах играют межмолекулярные взаимодействия». Чтобы описывать и визуализировать полученные системы, вводят термины, описывающие взаимоотношения между хозяином и гостем.

71

Включение типа «капсула» Включение типа «гнездо» Включение типа «насест»

Рисунок 4 – Типы взаимоотношений между хозяином и гостем.

При конструировании супрамолекулярных архитектур особую важность приобретает осуществление суммарных множественных взаимодействий (подход кооперативного связывания): можно сконструировать устойчивый комплекс гость-хозяин используя нековалентные (часто слабые) взаимодействия, которые способны этот комплекс стабилизировать. Небольшое количество энергии, выделяющееся при каждом взаимодействии суммируется и приводит к значительной энергии связывания, и, следовательно, к стабильности комплекса. Такая стабилизация основана на хелатном и макроциклическом эффектах.

Рисунок 5 – Хелатный эффект.

Хелатный эффект выражается в значительно большей устойчивости бидентатных лигандов по сравнению с монодентатными. Стабилизация, обусловленная хелатным эффектом сильно зависит от размера хелатного кольца – наиболее устойчивы пятичленные кольца, т.к. они наименее напряжены.

72

Таким образом, полная свободная энергия комплексообразования – это разность между энергией, затраченной на реорганизацию хозяина, и энергией, выделившейся при связывании комплекса.

Рассматривая наиболее важные из нековалентных взаимодействий, которыми оперирует супрамолекулярная химия, нужно обратить внимание на то, что при анализе супрамолекулярной системы необходимо учитывать взаимную «игру» этих взаимодействий и не только эффекты, относящиеся к хозяину и гостю, но и к их окружению (например, сольватация, кристаллическая решетка, газовая фаза и т.д.).

Ионные – по силе сравнимы с ковалентным связыванием. Например, катион натрия организует шесть комплементарных донорных атомов вокруг себя (в растворе распадается из-за сольватации).

Рисунок 7 – Ион-ионные взаимодействия (100–350 кДж/моль).

Ион-дипольные – взаимодействие иона натрия с водой (наблюдается и в твердом состоянии, и в растворе). Эти взаимодействия включают также координационные (дативные) связи, которые в случае взаимодействий неполяризуемых катионов и сильных оснований по своей природе в основном электростатические.

Рисунок 8 – Ион-дипольные взаимодействия (50–200 кДж/моль).

74

Диполь-дипольные – взаимная ориентация диполей может приводить к значительным притягивающим взаимодействиям.

Рисунок 9 – Диполь-дипольные взаимодействия (5–50 кДж/моль).

Водородная связь – можно рассматривать как особый вид диполь-дипольного взаимодействия, когда атом водорода, присоединенный к отрицательному атому или группе, притягивается к диполю соседней молекулы или функциональной группы.

H

Гуанин Цитозин

Рисунок 10 – Водородная связь (4–120 кДж/моль).

Значения длин, сил и геометрий водородных связей могут варьироваться в широких пределах. Сильная одинарная водородная связь, приходящаяся на молекулу, может быть достаточной, чтобы обусловить структуру твердого состояния и оказать весомое влияние на растворы и газовую фазу. Более слабая водородная связь играет роль в стабилизации структуры и может быть важна при многоактовом взаимодействии.

Таблица 1 – Свойства водородных связей.

75

Катион-π – (переходные металлы образуют комплексы с олефинами – ковалентная связь, участвуют d-орбитали) взаимодействие катионов щелочных и щелочноземельных металлов с двойной связью. Энергия взаимодействия иона K+ с бензолом – 80 кДж/моль, а на присоединение к одной молекуле воды – 75 кДж/моль. Причина – с ионом калия в воде могут взаимодействовать больше молекул.

Рисунок 11 – Катион-p-взаимодействия (5–80 кДж/моль). π-π-Стэкинг – взаимодействие между электронообогащенной и дефицитной ароматикой. Два основных типа: плоскость к плоскости и торец к плоскости (при оценке учитывают конкуренцию электростатических и ван-дер-ваальсовых сил.

76

H

3,5 A

Рисунок 12 – π-π-Стэкинг взаимодействия (0–50 кДж/моль).

Ван-дер-ваальсовы – возникают благодаря поляризации электронного облака из-за соседства близлежащих ядер, приводящей к слабому электростатическому притяжению. Эти силы не направлены, поэтому обладают ограниченными возможностями для конструирования супрамолекулярных систем. Их подразделяют на:

-дисперсионные (силы Лондона) – взаимодействие между флуктуирующими полями;

-обменно-отталкивающие (определяют форму молекул, убывают в зависимости от радиуса).

Рисунок 13 – Силы ван-дер-ваальса (< 5 кДж/моль).

Плотная упаковка толуола в каликс[4]арене – демонстрация принципа «природа не терпит пустоты». Молекула втискивается во впадины, максимизируя число межмолекулярных контактов.

Гидрофобные взаимодействия – отталкивание разнородных и притягивание подобных веществ приводит к агломерации подобных компонентов.

77

Рисунок 14 – Гидрофобные взаимодействия.

Обсуждая способы супрамолекулярного конструирования молекул-хозяев следует упомянуть о цели дизайна – это достижение селективности, т.е. способности отличать одного гостя от другого. Если при связывании не происходят ни энтропийно, ни энтальпийно невыгодные перестройки, и хозяин удачно предорганизован к гостю, получаются наиболее стабильные комплексы – связывание обычно полностью необратимо. Этот вид комплексообразования идеален для удаления ионов из загрязненной воды. Хозяева, связывающие своих гостей менее сильно, находят применение как сенсоры и носители.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. / Ж.-М. Лен – Н.: Наука - 1998.

2.Стид, Дж.В. Супрамолекулярная химия. - т. 1, 2. / Дж.В. Стид, Дж.Л. Этвуд – М.: Академкнига - 2007.

3.Химия комплексов «гость-хозяин» / под ред. Ф. Фегтле и Э. Вебера –М.: Мир - 1988.

ГЛ А В А 6. МОЛЕКУЛЯРНОЕ РАСПОЗНАВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ И

МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Первый краун-эфир был синтезирован Чарльзом Педерсеном в 1967 году случайно, как побочный продукт синтеза линейного диола (схема 1).

78

Схема 1

Педерсен заинтересовался этим побочным продуктом благодаря его необычному поведению в растворах и высокой степени кристалличности. Вещество умеренно растворялось в метаноле, но при добавлении солей щелочных металлов его растворимость значительно возрастала. В процессе дальнейшего исследования вещества Педерсен пришел к заключению, что «...ион калия упал в полость в центре молекулы». И для того времени это было очень смелым утверждением. Вскоре события доказали его правоту, и было синтезировано множество родственных соединений различной геометрии.

Говоря о молекулярном распознавании в общем, следует отметить, что способность к молекулярному распознаванию определяется энергией взаимодействия и информацией, считываемой при селективном связывании субстрата с молекулой-рецептором. Простое связывание еще не есть распознавание. Можно сказать, что распознавание – это целенаправленное связывание, и оно осуществляется посредством хорошо определенного набора межмолекулярных взаимодействий. Связывание рецептора и субстрата может происходить селективно и приводит к образованию комплекса или супермолекулы, характеризуемых термодинамической и кинетической устойчивостью.

Таким образом, молекулярное распознавание предполагает хранение (на молекулярном уровне) и считывание (на супрамолекулярном уровне) информации. Информация может быть закодирована в архитектуре рецептора, в его центрах связывания, а считывание информации происходит со скоростью образования и диссоциации супермолекулы.

Общая концепция предорганизации заключается в заблаговременном (до связывания гостя) конструировании хозяина в точном соответствии со стерическими и электронными требованиями гостя. Подходящие друг другу хозяева и гости называют комплементарными.

79

Принцип комплементарности был сформулирован Крамом: «Для образования комплекса хозяева должны иметь центры связывания, которые кооперативно контактируют и притягивают центры связывания гостей, не вызывая при этом сильное несвязывающее отталкивание». То есть можно отличить положительное и отрицательное распознавание, в зависимости от того, доминируют ли при связывании взаимодействия притяжения или отталкивания.

Ключевыми понятиями распознавания молекул являются топология (от греч. «топос»

– место, об этом мы говорили ранее) и заряд. Таким образом, распознавание подразделяют на распознавание по геометрии и распознавание по заряду, а эффективность связывания молекул хозяина и гостя определяется совокупностью этих факторов. Здесь вступает в действие так называемый принцип «двойной комплементарности», включающий в себя геометрическое и энергетическое взаимодействие. Комплементарность зависит от того, насколько хорошо подогнаны друг к другу во всех трех измерениях архитектуры субстрата и рецептора (гостя и хозяина) и насколько удачно расположены центры связывания. Субстрат и рецептор будут иметь большую поверхность контакта, если рецептор будет способен обволакивать гостя таким образом, чтобы достигалось максимально большое число связывающих нековалентных взаимодействий и чтобы рецептор мог «почувствовать» молекулярную форму, размер и архитектуру субстрата.

Размер и форма связывающей полости, образуемой молекулой-рецептором, а также ее жесткость или гибкость определяются природой структурных единиц молекулы.

По геометрии распознавания разделяют:

-сферическое распознавание;

-тэтраэдрическое распознавание;

-линейное распознавание длины молекул при помощи битопных сорецепторов (в том числе гетеротопных);

-множественное распознавание.

По заряду разделяют:

-распознавание катионов;

-распознавание анионов;

-распознавание нейтральных молекул.

Итак, самым простым видом геометрического распознавания является связывание сферических субстратов, в роли которых могут выступать либо положительно заряженные катионы металлов (щелочных, щелочноземельных или лантаноидных), либо отрицательно заряженные галогенид-анионы.

80