Методичка_Громов
.pdf
Для значительного разгорания флуоресценции бисазакраунсодержащего антрацена 25 необходимо, чтобы субстрат блокировал неподеленные электронные пары на обоих атомах азота. Это условие выполняется в случае дикатионов алкандиаммония, образующих с 25 комплексы псевдоциклического строения. При взаимодействии 25 с дикатионом 1,4- бутандиаммония квантовый выход флуоресценции возрастает почти на два порядка.
Люминесценция бисазакраунсодержащего бинафтила 26 тоже тушится вследствие внутримолекулярного фотоиндуцированного переноса электрона.
O N N O
O O O O
O O
26
Соединение 26 селективно связывает Ba2+ в смесях ацетонитрил/метанол благодаря образованию комплекса типа внутримолекулярный сэндвич. Комплексообразование сопровождается разгоранием люминесценции бинафтила.
За тушение люминесценции производного диазакраун-эфира 27, содержащего два фрагмента 5-хлоро-8-гидроксихинолина, ответственны две фотоиндуцированные внутримолекулярные реакции – перенос протона и перенос электрона.
Cl |
Cl |
O |
O |
N |
N |
N |
N |
OH 
O O
OH
27
В смесях вода/метанол диазакраун-эфир 27 селективно связывает Mg2+; комплексообразование сопровождается значительным увеличением выхода люминесценции.
Антраценокриптанд 28 в метаноле характеризуется слабой флуоресценцией, исходящей из локально-возбужденного состояния антраценового ядра, а также более длинноволновой люминесценцией, которая приписана эксиплексу с участием ароматического фрагмента и атомов азота макроцикла. При комплексообразовании 28 с K+ люминесценция эксиплекса тушится, а флуоресценция из локально-возбужденного состояния антраценового ядра разгорается. Общий выход люминесценции существенно возрастает.
111
(CH2)3 |
(CH2)3 |
N |
N |
O |
O |
O |
O |
| 28
Оригинальный подход к созданию высокоэффективных «включающихся» ЛМС был продемонстрирован на примере супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) (супрамолекулярные PЕТ-сенсоры) между бис(18-краун-6)стильбеном и бисаммонийными производными π-акцепторных гетероциклических соединений (схема 15). Супрамолекулярные КПЗ типа 29 в отличие от обычных органических КПЗ обладают очень высокой термодинамической устойчивостью. Фотовозбуждение комплекса 29 сопровождается переносом электрона со стильбена на π-акцепторный компонент. Комплекс 29 не люминесцирует и не подвергается фотохимическим превращениям по причине сверхбыстрой дезактивации электронно-возбужденного состояния путем обратной реакции переноса электрона.
Схема 15
112
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
|
+ |
+H3N |
+N |
N+ |
NH + |
|
3 |
lg K = 9.08 (MeCN)
|
O |
|
+N |
|
N+ |
|
|
|
H |
O |
δe– |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
O |
H |
N+ H |
O |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
||||
|
O |
|
O |
|
|
||
|
|
|
O H N+ |
H O |
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
29 |
O |
H |
O |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
2 Ca2+ |
|
|
|
|
O |
O |
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
Ca2+ |
O |
Ca2+ |
O |
|
|
|
O |
|
|
|
||
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
O |
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
+H3N |
|
N+ |
+N |
|
|
|
|
|
|
|
NH3+ |
|
|
Оптические свойства раствора практически не изменяются при добавлении Mg(ClO4)2 в четырехкратном избытке по отношению к КПЗ. В то же время добавление малых количеств Са(ClO4)2 или Ba(ClO4)2 приводит к сильному разгоранию люминесценции, причиной которого является замещение акцептора в супрамолекулярном КПЗ ионами металла. Комплексы бис(18-краун-6)стильбена с Ca2+ и Ba2+ характеризуются высокими квантовыми выходами флуоресценции (³ 0.3).
В последние годы были достигнуты заметные успехи в разработке «включающихся» ЛМС на основе краун-эфиров, содержащих металлорганический люминофор
113
(металлоорганические PET-сенсоры). В качестве последнего использовали комплексы азотсодержащих лигандов с редкоземельными или переходными металлами.
Известно, что электронное возбуждение комплексов редкоземельных металлов с азотсодержащими лигандами может приводить к долгоживущей люминесценции из локально-возбужденного состояния катиона металла. В системе 30 люминесценция Eu(III) тушится вследствие переноса электрона с атома азота азакраун-эфирного фрагмента к иону европия.
|
O |
|
O |
O |
N |
N |
O |
O |
O |
N |
O |
O |
|||
|
N |
N |
O |
|
O |
Eu(III) |
CO2Me CO2Me
30
При добавлении соли калия в метанольный раствор 30 квантовый выход люминесценции Eu(III) возрастает более чем на порядок.
Доннорно-акцепторные люминоионофоры
К другой группе следует отнести ЛМС на основе краун-соединений, имеющих электронно-сопряженную систему донор–акцептор, в состав которой входит один из гетероатомов макроцикла. Такие сенсоры называют PСT-сенсоры (PCT – photoinduced charge transfer, фотоиндуцированный перенос заряда).
Люминесцентные свойства сопряженных донорно-акцепторных систем не всегда удается однозначно интерпретировать.
Производное N-фенилазакраун-эфира 31 подобно своему немакроциклическому аналогу – 4-диметиламинобензонитрилу (DMABN) – в полярных растворителях характеризуется двухполосной флуоресценцией. Наибольшую известность получила гипотеза, согласно которой DMABN в возбужденном состоянии с переносом заряда испытывает конформационные изменения, связанные с вращением диметиламиногруппы, в результате чего образуется скрученное состояние с более высокой степенью разделения зарядов (TICT-состояние). Коротковолновую полосу в спектре люминесценции относят к исходному возбужденному состоянию, а длинноволновую – к TICT-состоянию. При комплексообразовании 31 с Ca2+ в ацетонитриле интенсивность длинноволновой полосы флуоресценции снижается, так как катион препятствует образованию полярного TICT-
114
состояния. Одновременно возрастает интенсивность коротковолновой флуоресценции. Однако изменение общего выхода люминесценции для этой системы невелико.
|
O |
|
O |
NC |
N |
O
O
31
Вазакраун-соединении 32 плоскости акридинового ядра и бензольного цикла находятся под значительным углом по стерическим причинам, т.е. электронное сопряжение между донорным и акцепторным фрагментами хромофора в значительной мере нарушено. В нейтральной среде соединение 32 почти не люминесцирует, что объясняется быстрым переходом возбужденных молекул в неизлучающее TICT-состояние. При комплексообразовании с Ag+ «включается» флуоресценция из локально-возбужденного состояния акридинового ядра.
ClO4– |
Me |
O |
|
||
|
|
O |
Me N+ |
|
N |
|
|
O |
|
|
O |
32
Позже было опубликовано несколько люминоионофоров, дизайн которых аналогичен дизайну соединения 32. Среди них следует выделить бензоазакраун-эфиры 33 и 34 (R = OCH2OCOMe), которые могут работать как «включающиеся» ЛМС для катионов металлов не только в органических, но и в водных средах.
|
|
|
|
|
R |
F |
|
|
|
N |
COOMe |
|
COOMe |
|
|
F |
|
|
|
|
|
||
B |
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
N |
O |
O |
|
|
|
|
N |
N |
|
||||
|
|
O |
|||||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
|
|
O |
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
33 |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
O |
F 34 |
|
Заключение
В области колориметрических сенсоров наиболее разработанной является концепция донорно-акцепторных хромоионофоров. В настоящее время возможен целенаправленный дизайн колориметрических индикаторов, действующих в заданном спектральном диапазоне (от ближнего УФ до ближнего ИК). В области люминесцентных сенсоров основной является
115
идея «включения» люминесценции при связывании субстрата за счет подавления внутримолекулярных процессов, отвечающих за тушение люминесценции. Наибольшие эффекты достигаются для систем с фотоиндуцированным переносом электрона или электронно-сопряженных систем с внутренним переносом заряда при электронном возбуждении. Преимуществом последних является то, что они могут одновременно действовать как люминесцентные и колориметрические сенсоры. Проблемой прикладного характера является низкая термодинамическая устойчивость комплексов краун-эфиров с катионами щелочноземельных металлов в водной среде. Одно из возможных решений – целенаправленное введение в краун-эфирный фрагмент дополнительных лигандных групп. Недостаточно изученными в настоящее время остаются проблемы, связанные с иммобилизацией оптических молекулярных сенсоров в различных материалах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Ушаков Е.Н., Алфимов М.В., Громов С.П. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 1. – С. 39-59
2.Valeur B., Leray I. Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition // Coord. Chem. Rev. –2000. – V. 205. – P. 3-40.
3.De Silva AP., Gunaratne H.Q.N., Gunnlaugsson T., Huxley A.J.M., McCoy C.P., Rademacher J.T., Rice T.E. Signaling Recognition Events with Fluorescent Sensors and Switches // Chem. Rev. – 1197. – V. 97. – P. 1515-1566.
4.Егоров АА., Егоров МА., Царева Ю.И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. – 2008.
– № 6. – С. 1-17. – www.chemphys.edu.ru/pdf/2008-01-14-001.pdf
Г Л А В А 8. ФОТОУПРАВЛЯЕМЫЕ РЕЦЕПТОРЫ НА ОСНОВЕ КРАУН-
ЭФИРОВ
Введение
В настоящее время большую актуальность приобрели работы по изучению свойств краун-соединений, которые способны под воздействием света подвергаться обратимым структурным изменениям, влияющим на селективность и эффективность связывания субстрата. Возможные сферы применения таких соединений включают фотоуправляемый ионный транспорт, фоторегулируемую экстракцию и разделение ионов, создание
116
ионопроводящих светочувствительных материалов для преобразования солнечной энергии и новых информационных технологий, фотопереключаемые молекулярные устройства для наноэлектроники.
Основная концепция дизайна фотоуправляемых рецепторов состоит в следующем.
∙Соединение ковалентной связью фотохрома, способного под действием света подвергаться значительным структурным изменениям, и макроцикла, селективно связывающего катионы металлов или другие частицы.
Фотохромизм (от фото и греческого chroma – цвет, краска) – способность вещества обратимо менять окраску (спектр поглощения) под действием света (УФ, видимый, ИК):
hv1
A 
B
hv2
∙Построение молекулярной системы таким образом, чтобы структурные изменения, возникающие в фотохромном фрагменте, оказывали существенное влияние на рецепторные свойства макроцикла.
∙Фотохромная реакция должна быть термически или фотохимически обратимой.
Рассмотрим следующие фотохимические превращения фотоуправляемых краунсоединений (в скобках тип фотохромной реакции, согласно их классификации):
1)Геометрическая транс-цис-фотоизомеризация (ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ: изомеризация)
2)Фотодимеризация полиэфирных систем, содержащих фрагменты антрацена. (ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ: ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, циклоприсоединение)
3)Валентная фотоизомеризация спиросоединений и хроменов:
а) Фотоиндуцированное замыкание пиранового цикла в мероцианинах с образованием спиросоединений (ФОТОДИССОЦИАЦИЯ, гетеролитическая (обратный процесс рекомбинации ионов)) б) Фотоиндуцированное раскрытие пиранового цикла в бензохроменах (ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ: ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, электроциклическая реакция (обратный процесс раскрытия цикла))
--в пунктах (a) и (б) явно что-то неправильно – E.U.
4)Фотоциклизация диарилэтиленов (ФОТОПЕРЕГРУППИРОВКИ: ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, электроциклическая реакция)
5)Фотодиссоциация (ФОТОДИССОЦИАЦИЯ, гетеролитическая)
Фотоуправляемые рецепторы
117
Геометрическая транс-цис-фотоизомеризация
Фотоуправляемые краун-соединения на основе фотохромов, подвергающихся геометрической транс-цис-фотоизомеризации, наиболее широко представлены в литературе.
Синкай и др. синтезировали диазакраун-эфиры, накрытые фрагментом азобензола 1, 2,2'-азопиридина 2 или стильбена 3 (схема 1). Методом экстракции установлено, что способность диазакраун-эфиров 1-3 связывать катионы щелочных металлов изменяется при транс-цис-фотоизомеризации фотохромной крышки. В случае 1 фотогенерированный цис- изомер в сравнении с исходным транс-изомером лучше связывает катионы большого диаметра (K+, Rb+) и, наоборот, хуже связывает катионы малого диаметра (Li+, Na+).
Схема 1
|
Y |
|
|
|
Y |
Y |
|
|
|
|
|
|
|
|
X |
Y |
X |
hν |
X |
X |
|
|
|
|
|||
O |
|
|
|
O |
O |
O |
O |
O |
N |
|
|||
|
N |
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
N |
N |
|
|
O |
O |
|
|
||
|
|
|
O |
O |
||
|
|
|
|
|
1:X = CH, Y = N
2:X = N, Y = N
3:X = CH, Y = CH
Предполагается, что транс-цис-изомеризация азобензольной крышки в 1 приводит к расширению диазакраун-эфирной полости. Обратная цис-транс-изомеризация соединений 1 и 2 протекает термически. Для стильбена 2 данные относительно обратимости транс-цис- фотоизомеризации отсутствуют. Следует отметить, что цис-изомеры стильбенов могут подвергаться реакции окислительной фотоциклизации с образованием соответствующих производных фенантрена. То есть, в случае стильбенсодержащих краун-эфиров могут возникать проблемы с обратимостью транс-цис-фотоизомеризации.
Производные азобензола 4–6, в которых положения 4 и 4' связаны полиэфирной цепочкой, включающей 7–9 атомов кислорода, легко подвергаются фотохимически и термически обратимой транс-цис-фотоизомеризации (схема 2).
Схема 2
118
|
O |
n O |
|
|
O |
O |
|
O |
O |
||
|
|
O |
hν1 |
O |
|
O |
|
|
n |
||
|
|
|
|||
|
N |
O |
hν2, |
|
O |
O |
|
O |
|||
|
N |
N |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 (n = 1), 5 (n = 2), 6 (n = 3) |
N |
|
O |
||
|
|
|
|||
Установлено, что транс-изомеры 4-6 не способны экстрагировать катионы из воды в органическую фазу, тогда как фотогенерированные цис-изомеры 4-6 хорошо экстрагируют катионы щелочных металлов. Селективность экстракции зависит от длины полиэфирной цепочки: цис-4 проявляет селективность к иону Na+, цис-5 к K+, а цис-6 к Rb+. Полученные результаты объясняются тем, что в транс-изомере полиэфирная цепь вытянута вдоль азобензольного фрагмента, а в цис-изомере принимает форму краун-эфирного цикла.
Аналогичная идея просматривается в дизайне производного тиоиндиго 7. При облучении видимым светом это соединение подвергается транс-цис-фотоизомеризации вокруг центральной С=С связи (схема 3). Реакция обратима как фотохимически, так и термически.
Схема 3
|
|
|
|
S |
S |
O |
O |
O |
|
O |
O |
|
O |
hν1 |
|
|
|
|
S S |
|
O |
O |
|
|
|
|
O |
|
O |
|
S |
S |
hν2, |
S |
S |
|
O |
O |
|
||
|
|
|
|
||
|
7 |
O O |
|
|
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
||
В результате транс-цис-фотоизомеризации тиоиндиго 7 приобретает способность |
|||||
экстрагировать |
катионы |
щелочных |
металлов и Ca2+ |
из воды |
в органическую фазу |
(селективность изменяется в ряду Cs+ > K+ > Na+ > Ca2+ > Li+).
Другой способ фотоиндуцированной модификации полости макроцикла был продемонстрирован на примере краун-соединения 8. Азобензольный фрагмент молекулы 8 располагается вблизи полости макроцикла, что создает определенные стерические препятствия для образования комплекса между катионом металла и макроциклом. Показано, что в смеси о-дихлорбензол/метанол (5:1) транс-изомер 8 практически не способен связывать Na+, тогда как фотогенерированный цис-изомер образует с этим катионом комплекс, характеризующийся большой константой устойчивости (lgK = 4.81). Авторы
119
цитируемой работы считают, что при транс-цис-фотоизомеризации азобензольного фрагмента частично устраняются стерические препятствия, мешающие образованию комплекса (схема 4). Кроме того, они предполагают, что в комплексе цис-8 с Na+ катион металла координирован с одним из атомов азота фотохромной группы.
Схема 4
|
|
|
|
|
OMe |
|
O N N |
O |
hν, M+ |
N |
N |
O |
|
|
|
|
O |
|||
|
|
|
|
|
||
O |
OMe |
O |
|
M+ |
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
||
O
8
При транс-цис-фотоизомеризации бискраунсодержащего азобензола 9 два макроциклических фрагмента сближаются настолько, что могут кооперативно захватывать катионы большого диаметра (схемам 5). В результате изомеризации изменяется ионная селективность этого дитопного рецептора: в транс-форме он лучше связывает Na+, чем K+, а в цис-форме показывает высокую селективность к K+.
Схема 5
|
|
|
|
O |
O |
|
O O |
|
|
|
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
hν |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
O |
|
|
||
|
|
N |
|
|
|
|
|
||
O |
O |
|
O |
O |
|
O |
|
|
|
|
N |
|
|
|
|
O |
|
||
O |
|
O |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
|
|
N |
|
|||
O |
9 |
|
|
|
O |
O |
|||
|
|
|
|
N |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Бисдиазакраун-эфир 10 способен экстрагировать дикатионы NH3+(CH2)nNH3+ (n = 4, 6, 8, 10, 12) из воды в органическую фазу. Эффективность экстракции растет с ростом длины полиметиленовой цепи в дикатионе. При транс-цис-фотоизомеризации азобензольных спейсеров уменьшается расстояние между двумя диазакраун-эфирными фрагментами (схема 6), в результате селективность дитопного рецептора 10 смещается в сторону более коротких дикатионов.
Схема 6
120