Методичка_Громов

На основании сказанного видно, что спектральные свойства ароматических углеводородов определяются размером системы сопряженных π-связей; чем больше делокализованы π-электроны, тем больше батохромный и батофлорный сдвиги. В таблице показана относительная интенсивность флуоресценции некоторых ароматических углеводородов.

Таблица 3 – Относительная интенсивность флуоресценции ароматических углеводородов в кристаллическом состоянии.

При изучении влияния заместителей на свойства этих систем были обнаружены некоторые закономерности, а именно:

-интенсивность флуоресценции уменьшается в ряду пара->орто->мета-заместителей в бензольном кольце (но есть исключения например м-нитродиметиланилин и м-крезол);

-интенсивная флуоресценция наблюдается, когда в молекуле одновременно располагаются электронодонорный и электроноакцепторный заместители, причем на концах цепи сопряжения (например, эфиры терефталевой кислоты, содержащие гидроксиили аминогруппы). Т.е. наблюдается согласованное действие заместителей.

Интенсивная люминесценция амино- и гидроксипроизводных нафталина и их способность менять цвет свечения в зависимости от pH позволяют использовать их в качестве флуоресцентных кислотно-основных индикаторов. Нефлуоресцентный 1- диметиламинонафталин-5-сульфохлорид при взаимодействии с водой, аммиаком или аминами образуют интенсивно светящиеся соединения. При флуоресцентной метке белков используется 1-фениламинонафталин-8-сульфокислота, легко адсорбирующаяся на биополимерах.

61

Ph

Ph

Рисунок 16 – 9,10-Дифенилантрацен (η = 0.99).

Что касается замещенных антрацена, заместители по влиянию на электронные спектры можно разделить на две группы:

1)углеводородные заместители (вызывают батохромный сдвиг спектров поглощения,

наибольший при введении заместителей в мезо-положение>α-положение>β- положение, причем положение спектров поглощения и флуоресценции полизамещенных антрацена может быть приближенно оценено по правилу аддитивности, т.е. смещение спектра=сумме смещений от отдельных заместителей);

2)заместители, содержащие атомы с неподеленной парой электронов. Если их сопряжению не препятствуют стерические факторы, то влияние таких заместителей более существенно, чем углеводородных. Длинноволновая полоса поглощения становится отличной от полосы антрацена и представляет собой суперпозицию двух близких по интенсивности полос, соответствующих различным электронным

переходам.

Природа заместителей и их положение в антрацене заметно влияют на квантовый выход флуоресценции, в частности, углеводородные радикалы в мезо-положении увеличивают квантовый выход флуоресценции, а заместители с сильными электроноакцепторными свойствами приводят к почти полному тушению, за исключением 9- цианантрацена (его η = 0.9). Закономерности влияния заместителей на квантовые выходы справедливы для разбавленных растворов антрацена, поскольку для него (как и для большинства ароматических углеводородов) характерно явление концентрационного тушения (за счет возникновения нефлуоресцирующих агрегатов). При этом ди-мезо- замещенные антрацена с объемистыми группами практически не изменяют квантового выхода с ростом концентрации (например, 9,10-дифенилантрацен, его η = 0.99 и в растворе,

ив кристаллическом состоянии).

Кнаиболее интересным и важным органическим люминофорам относятся соединения с арилэтиленовым фрагментом. Такую группировку содержат 1,2-диарилэтилены, диарилполиены (о которых говорилось ранее) и арилзамещенные ди- и тривинилбензолов.

62

1,2-диарилэтилены ArCH CH

Ar''CH CH

Арилзамещенные ди- и тривинилбензолов

Ar CHCH nAr'

диарилполиены

Рисунок 17 – Соединения с арилэтиленовым фрагментом.

Эти соединения служат моделями для исследования влияния длины сопряженных связей, электронной природы и положения заместителей на их электронные спектры и имеют различное практическое применение. Как люминофоры представляют интерес транс- изомеры, так как цис-изомеры обычно не флуоресцируют или обнаруживают лишь слабое свечение.

Исследованы разнообразные 1,2-диарилэтилены симметричного и несимметричного строения. Транс-формы стильбена и других 1,2-диарилэтиленов флуоресцируют в кристаллах и растворах. Большинство из них не обнаруживает фосфоресценции. Транс- диарилэтилены с 4-бифенилильным, нафтильными и 9-антрильным заместителями в растворах поглощают и флуоресцируют в значительно более длинноволновой области, чем стильбен. Замена одной из фенильных групп стильбена 9-антрильным заместителем приводит к сильному батохромному смещению длинноволновой полосы поглощения (около 90 нм) и батофлорному сдвигу на 120 нм. При введении второго 9-антрильного заместителя возникают большие пространственные затруднения и интенсивность свечения резко падает.

Эффективными люминофорами являются соединения с экзоциклической С=N-связью (азометины и азины).

CHN NCH

Рисунок 18 – 2,2’-дигидрокси-1,1’-нафтальазин.

С=N группу можно рассматривать как промежуточную между этиленовой С=С и азогруппой N=N, и в то же время асимметричность C=N группы (неподеленная пара электронов на атоме азота) придает соединениям ряд специфических свойств. Наиболее эффективные люминофоры этого ряда содержат внутримолекулярные водородные связи,

63

придающие молекулам более жесткую и плоскую структуру. Чем больше доля участия неподеленной пары электронов азота азометиновой группы в водородной связи, тем выше интенсивность флуоресценции. Эти соединения обладают интенсивным зеленым и желтозеленым свечением в твердом состоянии, но почти все не люминесцируют в растворах при комнатной температуре. Одними из первых органических люминофоров, получивших практическое применение сталисалицилальазин (используют при изготовлении флуоресцентных почтовых марок) и 2,2’-дигидрокси-1,1’-нафтальазин (применяют в составе дневных флуоресцентных пигментов).

Самую многочисленную группу органических люминофоров состявляют производные пяти- и шестичленных гетероциклов. У этих соединений интенсивная люминесценция появляется только тогда, когда гетероциклы включены в развитую систему сопряженных связей. Большинство из них, как и азометины, содержат группы >C=N-, но только включенные в гетероциклы.

R

O

N

TsHN

Рисунок 19 – 2-(2-Тозиламинофенил)бензоксазолы. При введении в орто-положение фенильного радикала 2-фенилбензазола гидроксиили тозил-аминогруппы возникает внутримолекулярная водородная связь. В спектре появляется длинноволновая полоса поглощения (λmax ≈ 340-360 нм) и аномально большой стоксов сдвиг спектра флуоресценции. Считают, что причина такого аномального сдвига заключается в частичном расходе энергии возбуждения на перенос протона и упрочнение внутримолекулярной водородной связи в возбужденном состоянии. Чем прочнее водородная связь в основном состоянии, тем меньше тратится на ее упрочнение в возбужденном состоянии, тем меньше стоксов сдвиг и выше интенсивность флуоресценции. Электронодонорные заместители в пара-положении к протонодонорной группе вызывают батофлорный эффект.

Рисунок 20 – Производные пятичленных гетероциклов.

64

Аномально большой сдвиг у бензазолов позволил получить органические люминофоры, бесцветные при дневном освещении, но флуоресцирующие в зеленой, желтой и даже красной областях спектра. Производные оксазола – желтая флуоресценция; производные тиазола – оранжевая флуоресценция. Производные бензазолов флуоресцируют в красной и ближней ИК-областях, поглощая свет с длиной волны короче 410 нм.

π-Система шестичленных гетероциклов аналогична π-системе ароматических углеводородов. При замене СН-группы атомом кислорода или азота наблюдается батохромный сдвиг и возрастание интенсивности полосы. В спектрах N-гетероциклических соединений ππ*-полосы обнаруживают ту же зависимость от строения, что и у ароматических углеводородов.

Рисунок 21 – Производные шестичленных гетероциклов.

По люминесцентным свойствам гетероциклы отличаются от углеводородов тем, что многие гетероциклы не флуоресцируют. Причина этого в том, что в возбужденном состоянии электроны переходят с нижнего Snπ*-уровня на Тππ*-уровень, большая длительность жизни которого способствует безызлучательной деградации энергии. Существенным отличием шестичленных гетероциклических соединений от ароматических углеводородов является их большая чувствительность к влиянию растворителя, что в ряде случаев приводит к изменению люминесцентных свойств. Флуоресценция этих соединений может возникнуть под действием полярных растворителей, при образовании внутримолекулярной или межмолекулярной водородной связи, если при этом Тnπ*-уровень окажется выше Sππ*. К аналогичному эффекту может привести и введение в гетероцикл сильных электронодонорных заместителей типа OR или NR2. Из наиболее известных предстваителей этого ряда следует отметить производные акридина. Акридин флуоресцирует в растворителях различной природы; интенсивность флуоресценции существенно возрастает при переходе от углеводородного растворителя к спирту. Исследование спектральных свойств 9-замещенных акридина показало, что а невозбужденном состоянии акридиновый

65

радикал и заместитель повернуты относительно друг друга. Копланарность возникает лишь в возбужденном состоянии. Большинство замещенных акридина также обладает интенсивной флуоресценцией, а водные растворы протонированных акридинов флуоресцируют даже при возбуждении дневным светом.

Известен ряд органических люминофоров, содержащих пирановый цикл. К ним относятся такие классические люминофоры как флуоресцеин, родамины и их производные. Флуоресцеин труднорастворим в воде, лучше в спирте. Водно-щелочные растворы флуоресцеина имеют желтовато-красный цвет с сильной зеленой флуоресценцией (η = 0.92). При обработке флуоресцеина содой или разбавленным раствором гидроксида натрия образуется хорошо растворимая в воде двунатриевая соль – уранин. Флуоресцеин и его производные применяют как флуоресцентные метки для белков или, например, для исследования подземного течения рек. Родамины в отличие от флуоресцеина содержат не гидроксигруппы, а незамещенные или замещенные аминогруппы. Жидкие и твердые растворы обладают оранжевой или красной флуоресценцией. Наиболее интересны как люминофоры родамин С и родамин 6Ж, получившие широкое практическое применение. Для флуоресцеина, родамина и их производных характерно концентрационное тушение. Спектр флуоресценции с ростом концентрации смещается в длинноволновую область. Основной причиной тушения является поглощение возбуждающего света нелюминесцирующими ассоциатами в широком интервале концентраций. Полярные растворители, образуя водородные связи с красителями, затрудняют ассоциацию. Родамины широко используются для флуоресцентного крашения различных полимеров, при получении дневных флуоресцентных пигментов, в оптических квантовых генераторах и для других целей.

Для спектров поглощения большинства карбонилсодержащих соединений характерно наличие nπ*-полосы, обусловленной электронным переходом в карбонильной группе. В тех случаях, когда длинноволновая полоса связана с n→π* переходом, флуоресценция отсутствует. Появлению флуоресценции у этих соединений способствует введение электронодонорных заместителей в π-систему, связанную с карбонильной группой, а также образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей с участием СОгруппы.

66

4-хлор-2-

флуорол 242

сульфобензальацетофено

н

Рисунок 22 – Соединения с карбонильной группой.

Среди α,β-ненасыщенных кетонов ценными практическими свойствами обладает 4- хлор-2-сульфобензальацетофенон. Этот кетон в твердом состоянии имеет ярко-желтую окраску и интенсивную желто-зеленую люминесценцию. В присутствии влаги вещество становится бесцветным и исчезает флуоресценция (аналогично в присутствии спиртов). После высушивания порошка восстанавливаются его первоначальные свойства.

Из производных пиримидантрона, обладающих интенсивным свечением, можно отметить люминесцентный краситель флуорол 242, применяемый для подкраски нефтепродуктов. Люминофоры кумаринового ряда (4-метил-7-диалкиламинокумарины) – люминофоры голубого свечения – применяют в качестве оптических отбеливателей.

Органические люминофоры находят применение в следующих областях:

1.Дневные флуоресцентные краски – необычно яркие за счет того, что часть поглощенных лучей трансформируется в люминесцентное излучение, которое, суммируясь с отраженным светом, придает краскам большую интенсивность.

2.Люминесцентные красители для пластмасс и синтетических волокон.

3.Оптически отбеливающие вещества.

4.Лазеры на органических люминофорах. (Основной плюс – возможность перестройки частоты излучения в широком диапазоне. Подбирая соответствующие характеристики люминофоров, можно получить когерентное излучение любой длины волны в области

327-1175 нм.)

5.Материалы для дефектоскопии. В авиации и ракетостроении для выявления дефектов, возникающих в процессе изготовления и эксплуатации, деталей и узлов, работающих в условиях больших нагрузок.

6.Использование в аналитической химии, биологии и медицине для определения малых количеств неорганических, органических и биологически активных веществ – флуоресцентные молекулярные зонды для изучения процессов жизнедеятельности человека.

67

7. Метка жидких и твердых материалов, термоиндикаторы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Красовицкий, Б.М. Органические люминофоры. / Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин -

М.: Химия - 1984.

2.Шмидт, В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов / В. Шмидт – М.: Техносфера - 2007.

ГЛ А В А 5. ВВЕДЕНИЕ В СУПРАМОЛЕКУЛЯРНУЮ ХИМИЮ

Исторически, основные концепции, положившие начало супрамолекулярной химии, были таковыми:

1.Постулат о том, что селективное связывание должно включать притяжение или взаимное сродство между хозяином и гостем. Фактически, это положение является обобщением теории координационной химии А. Вернера (1893 г.), согласно которой ионы металлов координируются сферой лигандов.

2.Постулат Э. Фишера о том, что связывание должно быть селективным (в процессе изучения ферментного связывания «рецептор-субстрат»). Стерическое соответствие рецептора и субстрата было описано в виде образа «замок-ключ», при котором субстратгость имеет геометрический размер и форму, комплементарные рецептору-хозяину. Это понятие легло в основу молекулярного распознавания, когда хозяин различает одного или нескольких гостей.

+

Субстрат (молекула-гость)

Рисунок 1 – Соответствие рецептора и субстрата.

3. Постулат П. Эрлиха о том, что без образования связей молекулы не могут «действовать», так было введено понятие «биологического рецептора».

68

Три этих концепции возникли независимо друг от друга. Однако, возникновение и развитие супрамолекулярной химии как самостоятельной области в системе химических наук произошло значительно позднее. Вот что пишет по этому поводу Ж.-М. Лен в своей книге: «…для возникновения и бурного развития новой научной дисциплины требуется сочетание трех условий. Во-первых, необходимо признание новой парадигмы, показывающей значение разрозненных и на первый взгляд не связанных наблюдений, данных, результатов и объединяющей их в единое когерентное целое. Во-вторых, нужны инструменты для изучения объектов данной области, и здесь для супрамолекулярной химии решающую роль сыграло развитие современных физических методов исследования структуры и свойств (ИК-, УФ- и особенно ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, рентгеновская дифракция и др.), позволяющих изучать даже сравнительно лабильные супрамолекулярные ансамбли, характеризуемые низкоэнергетическими нековалентными взаимодействиями. В-третьих, необходима готовность научного сообщества воспринять новую парадигму так, чтобы новая дисциплина могла найти отклик не только среди занимающихся непосредственно ею специалистов, но и в близких (и не очень близких) областях науки. Так произошло и с супрамолекулярной химией, насколько можно судить по стремительным темпам ее развития и проникновения в другие дисциплины за последние 25 лет».

Можно сказать, что основными вехами в формировании супрамолекулярной химии как отдельного направления были следующие события:

Супрамолекулярная химия определялась словами: «Подобно тому как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей».

69

Впоследствии это первое определение много раз переформулировалось. Пример другого определения, данного Леном: «супрамолекулярная химия – это «химия за пределами молекулы», изучающая структуру и функции ассоциаций двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами».

Бурный рост супрамолекулярной химии спровоцировал появления множества новых соединений, обладающих новыми свойствами.

Молекулярные предшественники Молекулярная химия (прекурсоры)

Рисунок 2 – Разграничение молекулярной и супрамолекулярной химии.

Это породило появление новых определений, разграничивающих диапазоны молекулярной и супрамолекулярной химии. В частности, фотохимиками было принято следующее определение: супрамолекулярное соединение – это группа молекулярных компонентов, индивидуальные свойства которых интегрированы в свойства целого ансамбля

– ковалентного или нековалентного.

Одним из первых формальных определений супрамолекулярных структур гостьхозяин, напоминающих клетку, было предложено Г. Пауэлом. Он ввел термин «клатрат» для определения типа соединений включения, «в котором два или более компонента объединены без образования обычного химического соединения – путем полного включения одного набора молекул в подходящую структуру, образованную другим набором». Полезно

70