Методичка_Громов

заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд.

Индуктивный и мезомерный эффекты заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие этих эффектов.

Таблица 1 - Электронные эффекты некоторых заместителей и характер их совместного действия.

Вещества, способные люминесцировать под воздействием различного рода возбуждений, называют люминофорами. Известно два типа люминофоров: органолюминофоры (органические) и кристаллофосфоры (неорганические).

Взависимости от вида возбуждающей энергии различают:

-фотолюминесценцию, при которой источником возбуждения служат УФ-лучи и лучи коротковолновой части видимой области спектра;

-радиолюминесценцию (сцинтилляцию), возбуждаемую радиоактивным излучением;

-катодо- и рентгенолюминесценцию (источники возбуждения – катодные и рентгеновские лучи;

-хемилюминесценцию, возникающую при некоторых химических реакциях;

-триболюминесценцию (свечение при трении).

51

Часто один и тот же органический люминофор может возбуждаться различными видами энергии. Люминесценция неорганических люминофоров определяется размером частиц и особенностями строения их кристаллической решетки, поэтому разрушение кристаллов ведет к исчезновению люминесценции. У органолюминофоров за люминесценцию ответственна структура индивидуальной молекулы, поэтому при переводе вещества из кристаллического состояния в расплав или пар люминесценция зачастую сохраняется.

Люминофоры должны обладать следующими свойствами:

-высокий коэффициент преобразования энергии возбуждения в видимый свет;

-термо- и светостойкость;

-определенный цвет люминесценции;

-растворимость в требуемых растворителях;

-химическая активность (или инертность).

Важнейшими характеристиками люминесцентных веществ, определяющими возможность их использования в качестве органолюминофоров, являются:

-электронные спектры;

-квантовый выход;

-продолжительность свечения.

При комнатной температуре спектр люминесценции органолюминофора представляет собой широкую (около 100 нм) бесструктурную или малоструктурную полосу, зеркально симметричную ответственной за люминесценцию длинноволновой полосе поглощения, с которой она перекрывается в своей коротковолновой части.

O

H3CCONH

N Ph

O

Рисунок 3 – Пример спектров поглощения и люминесценции.

52

Длинноволновый сдвиг max люминесценции относительно max поглощения (стоксов сдвиг) обычно колеблется в пределах 50-70 нм и характеризует безызлучательные потери в акте люминесценции.

Яркость свечения люминофора зависит от ряда факторов, в том числе от мощности источника возбуждения и интенсивности поглощения. Чем больше квантов света поглощается молекулами люминофора, тем больше квантов излучается.

Характеристикой интенсивности люминесценции является квантовый выход (КПД люминофора) – отношение числа излученных квантов к числу поглощенных. Абсолютный квантовый выход является интегральной величиной интенсивности люминесценции по всему спектру, определяется строением молекулы и не зависит от мощности источника возбуждения. Часто для характеристики свечения пользуются относительным квантовым выходом – он представляет собой отношение интенсивностей максимумов люминесценции исследуемого и эталонного образцов.

Важной характеристикой люминофора является излучательное время возбужденного состояния (время послесвечения τ) – то время, в течение которого после прекращения возбуждения продолжается испускание света. В зависимости от его значения различают флуоресценцию (10-9–10-7 с) и фосфоресценцию (10-4–10-2 с).

Обсуждая зависимость люминесценции от строения, обращают внимание на структурные фрагменты молекул, способствующие появлению люминесценции (флуорофоры) и повышению её интенсивности.

Первый благоприятствующий фактор, способствующий также смещению люминесценции в длинноволновую область спектра – это развитая система сопряженных связей.

Уже в ряду простейших ароматических углеводородов по мере увеличения числа бензольных ядер наблюдается повышение интенсивности свечения и одновременно – батофлорный сдвиг. Так в ряду ди(н-гексил)полифениленов при переходе от замещенных терфенила (n = 1) к замещенным кватерфенила (n = 2) квантовый выход возрастает с 0.6 до

0.87.

Рисунок 4 – Ди(н-гексил)полифенилены.

53

Эту же зависимость можно проследить и на других сопряженных системах. Например, 2-метил-5-фенилоксазол обладает слабой люминесценцией, а 2,5-дифенилоксазол, содержащий более длинную цепь сопряженных двойных связей, обнаруживает интенсивное свечение и в кристаллах, и в растворах.

Рисунок 5 – Фенилоксазолы.

Из данных по диарилзамещенным оксазола видно, что появление дополнительного ароматического ядра на конце цепи сопряженных связей приводит к значительному смещению максимумов люминесценции в длинноволновую область спектра. С удлинением цепи повышается интенсивность свечения.

Таблица 2 – Флуоресцентные характеристики диарилзамещенных оксазола в толуоле.

Следует заметить, что квантовый выход с ростом цепи сопряжения увеличивается не всегда. По мере усложнения структуры молекул, особенно у соединений цепочечного строения, растут безызлучательные потери энергии, связанные с внутримолекулярными вращениями и колебаниями, что оказывает отрицательное влияние на интенсивность свечения, и квантовый выход может уменьшаться. Так, с увеличением π-системы у дистирилбензола относительно 1,4-дифенилбутадиена-1,3 (n = 2) квантовый выход растет, а

в ряду α,ω-дифенилполиенов при переходе от дифенилбутадиена к дифенилгексатриену (n = 3) уменьшается. При этом в обоих случаях имеют место батохромный и батофлорный эффекты.

Рисунок 6 – Соединения цепочечного строения.

54

Исследование спектров поглощения и люминесценции полиенов с числом виниленовых групп от одной до семи показало смещение спектров в область длинных волн и линейное возрастание коэффициентов экстинкции с увеличением числа двойных связей.

Рисунок 7 – Спектры поглощения дифенилполиенов Ph–(CH=CH)n–Ph.

Дифенилбутадиен в твердом состоянии бесцветен, а соединения с большим числом виниленовых звеньев окрашены: дифенилгексатриен – зеленовато-желтый, дифенилдекапентаен – оранжевый, а дифенилгексадекаоктаен – красный с голубым оттенком. Кроме того, на спектры этих соединений оказывает влияние транс-цис- изомеризация. Длинноволновые полосы поглощения в спектрах цис-дифенилгексатриенов сдвинуты гипсохромно и менее интенсивны, чем соответствующие полосы транс-изомеров. В связи с использованием транс-дифенилгексатриена в качестве стандарта флуоресценции, его спектрально-люминесцентные свойства были изучены в разных растворителях. В отличие от спектра поглощения, спектр флуоресценции мало зависит от природы растворителя; квантовый выход, измеренный в перфторгексане и равный 0.52, при увеличении температуры от 20 до 60 °С практически не изменяется. Отсутствие зеркальной симметрии между спектрами поглощения и флуоресценции, их малое взаимное перекрывание и аномально большие времена жизни флуоресценции объяснены изменением конфигурации при переходе молекулы в возбужденное состояние.

Было исследовано влияние стерических факторов на оптические свойства ряда арилзамещенных бутадиена. При переходе от дифенилбутадиена к тетрафенилбутадиену

55

значительно увеличивается цепь сопряжения и одновременно растут пространственные затруднения. Первый из этих факторов играет более важную роль, так как положение максимума поглощения не изменяется, а квантовый выход возрастает, достигая 0.43.

Рисунок 8 – Зависимость квантового выхода от структуры соединения.

У диметилзамещенного тетрафенилбутадиена превалирует влияние пространственных затруднений. Метильные группы настолько искажают бутадиеновую цепь, что ее двойные связи оказываются во взаимно перпендикулярных плоскостях. Максимум поглощения сдвигается в сторону коротких волн на 60 нм, коэффициент молярной экстинкции уменьшается в два раза, люминесценция полностью исчезает.

Возвращаясь к структурным особенностям, следует сказать, что иногда протяженной цепи сопряженных связей недостаточно для появления люминесценции. Например, азотсодержащий аналог дифенилбутадиена – дибензальазин не обнаруживает флуоресцентных свойств ни в кристаллах, ни в растворах, ни при комнатной температуре, ни в замороженном состоянии. Не светятся и соединения с более длинными цепями сопряженных связей.

Рисунок 9 – Примеры нефлуоресцирующих соединений.

56

Для появления люминесценции необходимо наряду с протяженными цепями сопряженных связей наличие других структурных факторов, прежде всего, достаточно жесткой структуры, уменьшающей безызлучательные потери поглощенной энергии и увеличивающей вероятность излучательных переходов. Такая жесткая структура может быть получена в результате образования новых циклов и/или внутримолекулярных водородных связей.

OH N N OH

Рисунок 10 – Дисалицилальазин.

Люминесценцией в кристаллах и в замороженных растворах обладает дисалицилальазин, отличающийся от дибензальазина наличием внутримолекулярной водородной связи.

2-фенилбензимидазол 2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазол 2,5-дифенил-1,3,4-тиадиазол Рисунок 11 – Примеры флуоресцентных соединений.

При комнатной температуре в кристаллах и растворах светится дифенилоксадиазол, у которого азинная группировка замкнута кислородным мостиком в гетероцикл. Строение гетероцикла, включенного в сопряженную систему, природа входящих в него гетероатомов и их число также влияет на люминесцентные свойства. Например, ранее обсуждавшийся 2,5- дифенилоксазол флуоресцирует в более длинноволновой области и более интенсивно, чем оксадиазол, а сходный по структуре тиадиазол обнаруживает лишь слабое свечение.

Как было показано, помимо протяженности цепи сопряжения на интенсивность и цвет свечения влияет пространственное строение молекул, от которого зависит эффективность смещения π-электронов. Смещение возможно, когда сопряженные структурные фрагменты лежат в одной плоскости. Ещё одним примером могут служить особенности строения хлорзамещенных N,N’-дисалицилальбензидинов.

57

3,3’-дихлор-N,N’-дисалицилальбензидин 2,2’-дихлор-N,N’-дисалицилальбензидин Рисунок 12 – Примеры флуоресцентных соединений.

Атомы хлора в 2,2’-положениях делают молекулу неплоской, затрудняя сопряжение между её половинками. Следствием этого является гипсофлорный сдвиг и резкое снижение интенсивности флуоресценции.

Большое влияние на цвет и яркость свечения оказывают заместители в ароматических и гетероциклических фрагментах.

Как известно, электронодонорные и электроноакцепторные заместители, включенные в цепь сопряжения, создают некоторое постоянное смещение π-электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается разность уровней энергии между основным и возбужденным состоянием и, соответственно, происходит сдвиг поглощения и флуоресценции в сторону длинных волн. Еще больший эффект достигается при согласованном действии электронодонорного и электроноакцепторного заместителей.

Рисунок 13 – Согласованное влияние заместителей.

Сдвиг флуоресценции в длинноволновую область часто сопровождается увеличением квантового выхода.

Особо следует сказать о нитрогруппе в качестве заместителя, так как её принято считать тушителем люминесценции.

n = 1,4-нитростильбен; n = 2, мононитрозамещенный дистирилбензол Рисунок 14 – Влияние нитрогруппы на флуоресцентные свойства соединений.

Наряду с тем, что ароматические углеводороды и их гетероциклические аналоги со сравнительно короткими цепями сопряжения при введении нитрогруппы теряют

58

люминесцентные свойства, известно также много люминофоров, содержащих нитрогруппу, обычно желто-зеленого и более длинноволнового свечения.

При изучении закономерностей флуоресценции нитросоединений было выведено эмпирическое правило: соединения с нитрогруппой, у которых максимум длинноволновой полосы поглощения расположен при длине волны менее 500 нм, не флуоресцируют. Это связывают с относительным расположением ππ* и nπ*-уровней. Если нижним синглетным уровнем оказывается Snπ*-уровень (как в соединениях с небольшой системой сопряженных связей: нитробензол, нитронафталин, и др.), то велика вероятность Snπ*→Tππ*→Тnπ* конверсии, приводящей к безызлучательной деградации энергии возбуждения. Когда же система сопряженных связей достаточно велика, Sππ* уровень оказывается ниже Snπ*-уровня, и наблюдается флуоресценция.

Например, 4-нитростильбен (n = 1) – нелюминесцентное соединение, а мононитрозамещенный дистирилбензол (n = 2) довольно интенсивно светится в растворах и в кристаллах.

Иногда тушащий эффект наблюдается при введении галогенов, причем повышение порядкового номера галогена уменьшает интенсивность свечения (иод полностью его тушит). Но известны также примеры, когда галоген повышает интенсивность свечения, например 3,3’-дихлор-N,N’-дисалицилальбензидин. На положение максимумов флуоресценции введение галогенов обычно не оказывает влияния.

Из-за различного стоксова сдвига у разных органических веществ закономерности, характерные для поглощения, не всегда повторяются в цвете люминесценции.

Влияние молекулярного строения на люминесценцию может значительно меняться в зависимости от агрегатного состояния вещества, природы растворителя, концентрации раствора, его вязкости и температуры.

Итак, структурные факторы, влияющие на люминесценцию – это:

1)Протяженные цепи сопряженных связей.

2)Наличие жесткой структуры.

3)Строение гетероцикла, включенного в сопряженную систему; природа входящих в него гетероатомов и их число.

4)Пространственное строение молекул (возможность расположения сопряженных фрагментов в одной плоскости).

5)Заместители в ароматических и гетероциклических фрагментах, согласованное действие электронодонорных и электроноакцепторных заместителей.

59

Основными классами органических люминофоров являются:

1.Ароматические углеводороды и их замещенные: а) полифенильные углеводороды;

б) углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами; в) углеводороды с арилэтиленовой и арилацетиленовой группировками.

2.Соединения, содержащие гетероциклы:

а) пятичленные гетероциклические соединения; б) шестичленные гетероциклические соединения.

3.Соединения с карбонильной группой.

4.Соединения с двумя и более флуорофорами.

5. Комплексы металлов с органическими лигандами.Полифенильные углеводороды и углеводороды с конденсированными бензольными ядрами при фотовозбуждении интенсивно флуоресцируют в кристаллическом состоянии, в жидких и твердых растворах главным образом в фиолетовой и голубой областях спектра. Большинство из них могут быть выделены из каменноугольной смолы, однако получение индивидуальных веществ высокой чистоты часто связано с трудностями из-за сходства физических и химических свойств многих содержащихся в смоле соединений. Поэтому наиболее эффективные из них получают синтетическим путем.

Первые члены гомологического ряда аценов – бензол и нафталин – флуоресцируют в УФ-области спектра. Дальнейшее аннелирование бензольных колец сдвигает спектр флуоресценции и видимую область. Антрацен флуоресцирует синим, а тетрацен – зеленым. Многоядерное соединение циркодифенил флуоресцирует в оранжево-красной области спектра. Тетрабензопентацен обладает глубокой красной флуоресценцией, а дибензотерилен имеет максимум, расположенный в ИК-области.

Рисунок 15 – Ароматические углеводороды и их замещенные.

60