Методичка_Громов

Рисунок 1 – Примеры соединений с тетраэдрической конфигурацией.

Помимо метана мы предполагаем тетраэдрическую конфигурацию для молекул аммиака и воды. В метане угол HCH составляет 109.5°. По сравнению с этим значением, в

молекуле аммиака угол HNH составляет 107°, а в молекуле воды угол HOH 104.5°. Это говорит о том, что в молекулах аммиака и воды связи немного «поджаты» друг к другу, что обусловлено отталкиванием неподеленных пар.

В молекулах алифатических аминов (триметиламин) атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации, угол CNC составляет 108° и близок к значению в молекуле аммиака. Теоретически вторичные и третичные амины с разными углеводородными радикалами могут существовать в виде энантиомеров, однако обычные алифатические и ароматические амины до сих пор не выделены в виде индивидуальных энантиомеров. Это объясняется тем, что молекулы аминов постоянно претерпевают пирамидальную инверсию, которую следует рассматривать как быстрое обращение конфигурации.

Рисунок 2 – Пирамидальная инверсия алфатических аминов.

Инверсия осуществляется через тригональное переходное состояние. Частота инверсии молекул аммиака составляет 2,5×1011 обращений в секунду, а энергия активации этого процесса составляет ~25 кДж/моль. Для аминов с небольшими алифатическими радикалами значения примерно такие же.

21

Четвертичные аммониевые соли, имеющие четыре разных радикала, могут быть разделены на индивидуальные энантиомерные формы, обладающие конфигурационной устойчивостью.

В отдельную группу можно выделить соединения с двойной связью при атоме азота – оксимы. Они существуют в виде цис- и транс- изомеров, которые называют обычно син- и анти-, аналогично олефинам.

Рисунок 6 – Оксимы.

В оксимах пара электронов играет роль одного из четырех заместителей аналогичного олефина.

Помимо соединений азота также обладают хиральностью и могут быть разделены на индивидуальные энантиомеры соединения, имеющие в своём составе тетракоординированные атомы фосфора, кремния, серы и некоторых других элементов. Например, были успешно разделены активные формы метилнафтилфенилсилана.

23

Рисунок 6 – Энантиомеры метил(1-нафтил)фенилсилана.

Соединения с трехкоординированными атомами серы и фосфора – сульфоксиды и фосфины – обладают довольно высокой конфигурационной устойчивостью, поскольку колебательная инверсия для тяжелых атомов становится менее быстрой.

H3C

метилпропилфенилфосфин

бензил-п-толилсульфоксид Рисунок 7 – Соединения серы и фосфора.

Известны также оптически активные соединения германия, олова, а также соли селения и теллурия.

Далее рассмотрим основные понятия и определения координацилнных соединений. Химия координационных (комплексных) соединений изучает соединения, состав которых не обусловлен непосредственно валентностью образующих их атомов. Комплекс – соединение, образовавшееся при координировании одним атомом, называемом «центральным», одного или более ионов или молекул-лигандов.

24

молекул или ионов

Внутрисферно Количество координированная лигандов группа, лиганд

Рисунок 8 – Состав комплекса.

Дентатность – количество донорных атомов, с помощью которых лиганд связывается с одним центральным атомом.

O

O O

O O

Рисунок 9 – Пентадентатный лиганд 15-краун-5 эфир.

Амбидентатность – способность лигандов, содержащих два или более донорных атомов, присоединяться к центральному атому разными способами (конкурентная координация).

Рисунок 10 – Координация тиоцианатного иона.

25

Топичность – количество донорных атомов (групп атомов), не способных координироваться одним центром, но способных координироваться разными центрами. Например, азометиновый макроциклический лиганд имеет 6 донорных атомов и обладает жесткой пространственной структурой, поэтому не способен координироваться одним центром. Этот лиганд является дитопным и образует биядерные координационные соединения.

Br

H3C

N O N

Cu M

N O N

H3C

M = Co, Ni, Cu, Zn

Br

Рисунок 11 – Азометиновый макроциклический лиганд.

По заряду комплексные соединения подразделяют на катионные, анионные и нейтральные. Анионные лиганды принято называть следующим образом.

Таблица 2 – Названия анионных лигандов.

26

Рисунок 12 – Примеры лигандов.

Координационное число (к.ч.) центрального атома определяет количество донорных атомов, с помощью которых лиганды непосредственно связаны с центральным атомом. Оно может изменяться в зависимости от следующих факторов: природы центрального атома и лигандов, состава внешней сферы, а также условий синтеза соединения (температура, давление, растворитель). К.ч. изменяется от 2 до 12 и от него зависят формы координационных полиэдров. Координационный полиэдр – это геометрическая фигура (многогранник), определяющая пространственное расположение донорных атомов лигандов вокруг центрального атома. Количество вершин полиэдра = к.ч.

К.ч. 2 наиболее характерно для элементов подгруппы меди в степени окисления (I). Для этих соединений возможно две геометрические конфигурации – линейная и угловая. К.ч. 3 встречается редко, за исключением нитратов, сульфатов и карбонатов. Строение – треугольник.

28

Рисунок 12 – Примеры координационных полиэдров с к.ч. 2 - 6.

К.ч. 4 (квадрат или тетраэдр) характерно для соединений платины (II), меди(II), никеля (II). К.ч. 5 – две формы координационного полиэдра. Устойчивость комплексов с этим к.ч. в ряду переходных 3d-металлов изменяется в следующей последовательности: Mn(II)<Fe(II)≈Ni(II)<Co(II)<Zn(II)<<Cu(II). Лучше других изучены соединения, в которых центральный атом имеет к.ч. 6. Их образуют большинство металлов периодической системы Менделеева, в частности, кобальт (III), платина(IV), иридий(III), родий(III), хром(III), ванадий(III), никель(II), медь(II), цинк(II), кадмий(II), марганец(II), лантаноиды(III). Это к.ч. чаще всего реализуется в виде тетрагональной бипирамиды.

29