Методичка_Громов

Г Л А В А 15. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯМР СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ

Общие сведения

Магнитные моменты ядер. Ядра изотопов химических элементов характеризуются массой

(M) и зарядом (Z), а также процентным содержанием данного изотопа среди всех стабильных изотопов данного элемента (природным содержанием). Кроме того, ядра некоторых изотопов могут обладать магнитным моментом. Приближенно величина магнитного момента ядра оценивается по формуле:

μ =

(1),

где e – заряд электрона, h – постоянная Планка, c – скорость света. Для протона (Z = 1, M = 1) оценка по формуле (1) дает величину 5·10-27 A·м2 (ядерный магнетон).

Существенным для понимания свойств магнитного момента микрочастиц (протона, электрона) является его квантование, т.е. наличие наличие дискретных состояний частицы с различными магнитными свойствами. Классическим экспериментом, доказывающим наличие у частицы дискретных магнитных свойств, является эксперимент Штерна-Герлаха. Суть этого эксперимента состоит в том, что пучок частиц, попадающих в неоднородное магнитное поле, разделяется на N пучков в соответствии со спиновым числом частицы I, так что:

Квантовомеханическая модель. При помещении магнитного момента в однородное магнитное поле с магнитной индукцией H0 в результате зеемановского взаимодействия с энергией E:

у ядер со спином ½ возникают два магнитных энергетических подуровня (рис. 1),

соответствующих двум состояниям магнитного момента: состоянию «по полю» (↑ или α-

состояние) и состоянию «против поля» (↓ или β-состояние).

221

H0

E

Рисунок 1 – Расщепление энергетических уровней ядер со спином I = ½ в постоянном магнитном поле. Энергии уровней и расщепления между уровнями пропорциональны магнитной индукции H0.

При облучении подобной двухуровневой системы с частотой ν0, удовлетворяющей условию:

где γ – коэффициент пропорциональности, называемый гиромагнитной постоянной ядра, возникают переходы между уровнями (или, другими сорвами, резонанс). Частота резонанса оказывается пропорциональной магнитному полю H0:

Отметим, что при облучении двухуровневой системы происходят как переходы «снизу-вверх» (поглощение энергии), так и переходы «сверху-вниз» (испускание энергии). Однако в конденсированных системах (жидкости, твердые тела) при большом числе частиц и при обычных температурах населенности уровней подчиняются статистике Больцмана, и поэтому на нижнем уровне имеется избыток населенности:

который для T = 300 K и для полей H0 ~ 10 T (T – Тесла) составляет величину порядка N·10-6. Этот ничтожный избыток населенности и определяет эффект поглощения электромагнитной энергии.

Классическая модель явления ЯМР. Возможна и другая интерпретация явления ЯМР,

основанная на введении вектора макроскопической ядерной намагниченности M . В самом деле, избыток населенности на нижнем уровне с ориентацией спинов «по полю»

эквивалентен наличию у системы N частиц намагниченности M . В условиях равновесия

222

вектор M ориентируется «по полю» (вдоль оси z). Если же вектор M расположен в какой-то момент времени под углом α к оси z, то далее он будет совершать круговые движения вокруг z (прецессировать) с частотой, которая согласно теореме Лармора определяется гиромагнитной постоянной (γ) и величиной магнитной индукции H0:

При наличии в системе (образце) взаимодействия спинов с окружением (решеткой) или с другими спинами на прецессию накладываются процессы релаксации. Согласно Блоху

поперечные компоненты M (т.е. Mx, My) (рис. 2) затухают до нуля с постоянной времени T2 (время спин-спиновой релаксации), а продольные компоненты стремятся к значению M0 с постоянной времени T1 (время спин-решеточной релаксации). Для невязких жидкостей, в которых и производится бóльшая часть экспериментов, времена T1 и T2 близки между собой и для протонов составляют 1–10 с.

z

M

y

x

Рисунок 2 – Прецессия вектора ядерной намагниченности в магнитном поле H0 (вокруг оси z).

Теперь, если перпендикулярно к H0 накладывается переменное электромагнитное поле

H1 с частотой ω (ω = 2πν), то при совпадении ларморовой частоты прецессии и частоты поля H1 во вращающейся системе координат происходит прецессия вокруг H1, что приводит к

реориентации вектора M . Этот процесс представляет собой ядерный магнитный резонанс в классической интерпретации.

223

Спектрометры ЯМР. Практически все современные спектрометры ЯМР используют принцип импульсного возбуждения сигналов ЯМР. При облучении спиновой системы коротким радиочастотным импульсом длительности τ (обычно несколько мкс) возбуждается не только частота ν0, но и весь диапазон, лежащий в пределах от ν0 – 1/τ до ν0 + 1/τ. Все переходы, частоты которых попадают в этот диапазон, генерируют сигналы ЯМР, представляющие собой синусоидальные колебания, постепенно уменьшающиеся по амплитуде с постоянной времени T2. Задача состоит в том, чтобы этот быстро затухающий сигнал (он называется сигналом спада свободной индукции) зарегистрировать во времени (выборка сигнала), а затем преобразовать из временного представления в частотное, т.е. провести преобразование Фурье. Эта задача в импульсном Фурье-спектрометре передается компьютеру, который также осуществляет накопление сигнала и выполняет различные математические процедуры обработки данных.

Рисунок 3 – Блок-схема ЯМР-спектрометра.

Импульсные Фурье-спектрометры позволяют проводить единичный эксперимент очень быстро (~ 1 с), поэтому становится возможным накапливать сотни и тысячи импульсов, что позволяет существенно увеличить чувствительность аппаратуры

(чувствительность возрастает пропорционально N , где N – число прохождений). Именно такие спектрометры позволили наблюдение ЯМР 13C и других слабых ядер.

224

Характеристики важнейших ядер, используемых в ЯМР. В настоящее время в спектроскопии ЯМР изучают спектры ЯМР магнитных или квадрупольных ядер почти всех элементов периодической системы элементов. Основные характеристики некоторых ядер приводятся в таблице 1.

Таблица 1 – Характеристики некоторых ядер.

Важное практическое значение имеет природное содержание данного изотопа, так как при изучении изотопонеобогащенных препаратов чувствительность может оказаться предельно слабой (как это имеет место для ядер 15N, 17O и других). Изучение квадрупольных ядер (например, 2H, 14N, 17O) существенно осложняется из-за сильных уширений сигналов.

Заметим, что для практических задач органической и супрамолекулярной химии наибольшее значение имеют спектры ЯМР протонов (1H) (или ПМР) и углерода (13C).

Интегральные интенсивности сигналов. Амплитуда сигнала в спектре ЯМР пропорциональна числу ядер данного сорта. В связи с этим амплитудная и интегральная интенсивность сигналов может быть использована для определения концентрации ядер (абсолютный количественный анализ). Однако, гораздо чаще спектры ЯМР используют для определения относительных концентраций. Так, если в спектре видны два сигнала A и B с интенсивностями SA и SB, которые соответствуют двум веществам с мольными долями mA и mB и так, что в этих веществах имеется по NA и NB эквивалентных ядер, дающих вклад в сигналы A и B, то имеет место соотношение:

225

которое можно использовать для определения мольных долей компонентов. В частности, это полезно при анализе супрамолекулярных систем, в которых наблюдается медленный обмен в шкале времени ЯМР.

Химические сдвиги ядер. Почему химически неэквивалентные ядра (например, 1H) дают сигналы с различными резонансными частотами? Дело в том, что в молекулах электроны, окружающие ядра, испытывают воздействие внешнего магнитного поля H0, что приводит к появлению экранирующих токов электронов, и, следовательно, экранирующих полей:

H' = –σ·H0 (9)

где σ – константа экранирования. В общем случае константы экранирования невелики (~106), однако, поскольку они различны для химически различающихся положений, то в спектре возникает несколько линий с разными константами экранирования (или, иначе говоря, химическими сдвигами). На рисунке 4 приведена наиболее характерная область появления сигналов ядер 1H для различных классов соединений.

16 14 12 10 8 6 4 2 0

C(=O)NHR

ArOH

C=CH

C=C-NH

C CH

ROH

RNH

SH

CH

CH2

CH3

δ, м.д.

Рисунок 4 – Наиболее характерная область появления сигналов ядер 1H для различных классов соединений.

226

Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ). Химически неэквивалентные ядра в молекулах испытывают также воздействие взаимных внутренних магнитных полей, передающихся от ядра к ядру через электроны химических связей. Энергию этого спинспинового взаимодействия характеризуют с помощью соотношения:

E = J·I1·I2 (10)

где J – константа (в Гц). Спин-спиновое взаимодействие пары ядер A и B приводит к тому, что ядро A «чувствует» ориентацию ядра B (и наоборот). Таким образом, в спектре ядра A появляются две линии (дублет), каждая из которых соответствует определенной ориентации ядра B, причем интервал между этими линиями равен JA,B Гц (рис. 5). Аналогичный дублет возникает и в спектре ядра B, и значение константы JB,A = JA,B. Это позволяет находить в спектре сигналы сравнительно близко расположенных магнитных ядер (как правило, спинспиновое взаимодействие более чем через 3-4 химические связи уже пренебрежимо мало), т.е. устанавливать последовательность атомов в молекуле и, следовательно, ее структуру.

JA,B

A2

Рисунок 5 – Диаграмма энергетических уровней для двухспиновой системы AB: (a) – без спин-спинового взаимодействия; (b) – при наличии спин-спинового взаимодействия. Показаны только линии ядра A.

227

Значение КССВ часто является характеристичным и позволяет устанавливать конфигурацию органической молекулы. Например, транс- и цис-изомеры 1,2-дизамещенных этиленов R–CH=CH–R' легко различить, поскольку для транс-изомеров 3Jтранс-CH=CH = 12-18 Гц, тогда как КССВ для цис-изомеров всегда меньше, 3Jцис-CH=CH = 7-12 Гц. Однако, в конформационно гибких молекулах величина вицинальных КССВ сильно зависит от угла φ между плоскостями HA–C–C и C–C–HB (рис. 6). Константа достигает максимальных значений при φ = 0 или 180°, и становится минимальной при φ = 90°. С помощью этой зависимости можно, например, изучать стереохимию циклических соединений.

φ

HA

HB

Рисунок 6 – Кривая Карплуса–Конроя, описывающая зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия 3JHa,Hb от двугранного угла φ. Сплошная линия – теоретическая кривая, заштрихованная площадь – область экспериментальных значений.

Химические сдвиги 1H. В практической спектроскопии ЯМР 1H в качестве нуля отсчета используют линию эталонного вещества – тетраметилсилана (ТМС), которая обнаруживается, как правило, в самых сильных полях. Альтернативно в качестве эталонного можно использовать остаточный сигнал дейтерированного растворителя, который используют при измерении спектра ЯМР. Химические сдвиги протонов (δH) исследуемого соединения отсчитывают от сигнала ТМС в сторону роста резонансных частот (влево на серийных спектрометрах) так что:

Химические сдвиги измеряют в миллионных долях (м.д.).

228

Химические сдвиги протонов занимают диапазон 0–10 м.д.. Средняя погрешность измерения составляет ±0.01 м.д. Важнейшим свойством химических сдвигов является их характеристичность, что означает, что протоны, входящие в структурно аналогичные фрагменты, имеют и близкие значения химических сдвигов (см. рис. 4). Отметим, что химические сдвиги «кислых» протонов в группах OH, NH, SH сильно зависят от среды и температуры.

В отношении последовательного теоретического рассмотрения химических сдвигов можно заметить, что оно возможно только для простейших систем. Для практических целей более полезными оказываются различные эмпирические закономерности, найденные в литературе. Так, оказывается, что химические сдвиги 1H приближенно отражают суммарную электронную плотность около данного атома водорода, и, например, с ростом электроотрицательности присоединенных атомов для фрагментов H–X или H–C–X электронная плотность на водороде падает, и химический сдвиг возрастает (смещение в область меньших констант экранирования).

Некоторые функциональные группы (C=O, С–Hal, ароматические ядра) вносят дополнительный вклад в экранирование, вызванный анизотропией магнитной восприимчивости таких групп. Подобные группы создают около себя некий «конус экранирования» с углом раскрытия ~54° (рис. 7), причем для групп с отрицательным значением анизотропии, как, например, для бензола, протоны, попадающие внутрь этого конуса, дополнительно экранируются (ΔδH < 0), а вне конуса – дополнительно дезэкранируются. Именно поэтому сигналы протонов ароматических соединений, как правило, смещены в сторону слабых полей.

+

Рисунок 7 – Магнитная анизотропия бензольного кольца, этиленовой, карбонильной и ацетиленовой групп. Область внутри конуса соответствует экранированию (ΔδH < 0).

Эффекты химического обмена. В химических системах могут происходить различные внутри- и межмолекулярные обменные процессы, в ходе которых ядра могут переходить из

229

одного положения (с химическим сдвигом δA) в другое (с химическим сдвигом δB). Спектроскопия ЯМР принадлежит к числу методов с длинным характеристическим временем, и поэтому, если процессы обмена происходят быстро, в спектре ЯМР будут видны усредненные сигналы. Для случая двухпозиционного обмена в отсутствие обмена наблюдаются две линии с частотами νA и νB и относительными интенсивностями IA и IB, соответствующими весам двух форм. При постепенном увеличении скорости обмена линии спектра сначала уширяются (например, рис. 8), затем образуют общую форму, которая при дальнейшем увеличении скорости обмена сливается в синглет с частотой:

`ν = pA·νA + pB·νB (12)

где pA и pB – доли форм. Таким образом, с помощью спектров ЯМР можно определять скорости обменных процессов, и, следовательно, изучать кинетику внутри- и межмолекулярных процессов. Поскольку метод ЯМР может изучать процессы со скоростями 10–105 с-1, он является важным методом изучения различных реакций, связанных с таутомерными превращениями, конформационными переходами, реакциями переноса протона и т.д.

Рисунок 8 – Спектр ЯМР 1H циклогексана-d11 при различных температурах.

230