Методичка_Громов

Стереоспецифическая [2+2]-фотоциклодимеризация краунсодержащего стирилового красителя путем самосборки в димерные комплексы.

Похожий принцип самосборки, но без участия катионов металлов, приводит к стереоспецифической ФЦД аммониопропильного производного краунсодержащего стирилового красителя.

211

Другой подход к управлению реакцией ФЦД – это димеризация реагента в полости больших макроциклов таких как γ-циклодекстрин, кукурбит[8]урил или каликсарены. Хорошим примером является стереоспецифическая ФЦД стирилового красителя в полости кукурбит[8]урила.

OMe

R N+

OMe

Супрамолекулярное управление ФЦД может осуществляться также с использованием молекулярных шаблонов, способных предорганизовывать молекулы реагента с помощью водородных связей. Примером является стереоспецифическая ФЦД производного кумарина в присутствии дитопного рецептора, играющего роль молекулярного шаблона.

Кумарин

Использование молекулярных шаблонов для управления ФЦД в жидкой фазе далеко не всегда приводит к желаемому эффекту, так как комплексы, образуемые шаблоном и реагентом, обычно характеризуются сравнительно низкой термодинамической устойчивостью. Поэтому примеры успешного применения молекулярных шаблонов в основном относятся к реакциям в кристаллическом состоянии.

212

Метод молекулярных шаблонов был успешно применен для селективного синтеза ладдеранов из полиенов путем ступенчатой реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения в твердой фазе. Красивым примером является фотохимический синтез [5]ладдерана в кристаллах, полученных сокристаллизацией метоксирезорцина с биспиридилгексатриеном.

Сокристаллизация

[5]Ладдеран

Следует отметить, что возможности супрамолекулярной химии в отношении управления межмолекулярной реакцией [2+2]-фотоциклоприсоединения полиенов в растворах до сих пор почти не исследованы. По-видимому, единственным примером является стереоспецифическая реакция ФЦД краунсодержащего бутадиенильного красителя (см. схему ниже).

213

Стереоспецифическая [2+2]-фотоциклодимеризация краунсодержащего бутадиенильного красителя путем самосборки в димерные комплексы.

В полученном комплексе циклобутана оставшиеся две двойные С=С связи не подвергаются фотоциклоприсоединению, вероятно, по стерическим причинам.

Фотоуправляемые молекулярные устройства и машины

К фотоуправляемым молекулярных устройствам (ФМУ) относятся супрамолекулярные системы, которые под воздействием света могут подвергаться обратимым структурным изменениям, существенно влияющим на функциональные свойства системы. Описано несколько видов ФМУ, которые различаются по своим функциональным свойствам. Мы рассмотрим только два из них – это фотоуправляемые ионофоры и фотоуправляемые молекулярные машины. Этого вполне достаточно, чтобы узнать какие фотохимические реакции используются при проектировании ФМУ.

Фотоуправляемые ионофоры

Фотоуправляемые ионофоры обычно включают два основных фрагмента, которые соединяются ковалентными связями – фотохромный фрагмент, способный подвергаться

214

структурным изменениям под воздействием света, и макроциклический фрагмент, селективно связывающий катионы металлов или другие частицы.

Основные требования, предъявляемые к фотоуправляемым ионофорам, следующие. Во-первых, структурные изменения в фотохромном фрагменте должны существенно влиять на рецепторные свойства макроцикла, во-вторых, фотохромная реакция должна быть либо термически, либо фотохимически обратимой.

Фотохимические реакции, которые уже использовались для управления рецепторными свойствами макроциклов – это транс-цис-фотоизомеризация азобензолов и олефинов, фотодимеризация антрацена, валентные фотоизомеризации спиросоединений и хроменов, фотоциклизация диарилэтиленов и фотодиссоциация.

Реакция транс-цис-фотоизомеризации – одна из двух основных фотореакций в супрамолекулярной фотохимии (другая основная фотореакция – это перенос электрона). Синтезировано множество фотоуправляемых ионофоров, работающих на основе транс-цис- фотоизомеризации. Приведем два примера.

Краунсодержащий стириловый краситель бетаинового ряда в свободной форме или в форме комплекса с Mg2+ легко подвергается фотоизомеризации, которая является фотохимически обратимой. Сульфогруппа в цис-изомере способна образовывать внутримолекулярную связь с ионом металла, находящимся в полости макроцикла. Благодаря этому свойству цис-изомер образует намного более прочный комплекс с Mg2+ по сравнению с исходным транс-изомером.

В случае стирилового красителя, содержащего аммониогексильную цепочку, фотогенерированный цис-изомер, наоборот, намного хуже связывает катионы металлов, чем исходный транс-изомер, так как краун-эфирный фрагмент в цис-изомере образует внутримолекулярный комплекс с катионом аммония.

215

Me

Диазакраун-эфир, представленный ниже, содержит два антраценовых ядра, которые подвергаются внутримолекулярной фотодимеризации. В результате этой реакции получается криптанд. Криптанды, как известно, образуют более устойчивые комплексы с катионами металлов, чем краун-эфиры.

Хорошо известной и широко используемой фотохромной реакцией является обратимая реакция размыкания пиранового кольца в спиропиранах. Эта реакция может протекать и термически. Диазакраун-эфир, показанный ниже, содержит два фрагмента спиробензопирана.

В присутствии ионов Ca2+ термическое равновесие сдвигается в сторону раскрытой окрашенной формы. Эта форма стабилизируется благодаря внутримолекулярной ассоциации катиона металла, находящегося в полости краун-эфира, с двумя фенолятными анионами. Фотоиндуцированное замыкание пирановых колец приводит к снижению устойчивости комплекса с Ca2+.

Фотохромизм трифенилметановых красителей обусловлен реакцией фотодиссоциации. При фотодиссоциации краунсодержащего красителя, показанного ниже, отщепляется цианид-анион. В результате способность краун-эфирного фрагмента связывать

216

ион Na+ резко снижается из-за кулоновского отталкивания между образовавшимся органическим катионом и катионом металла.

Фотоуправляемые молекулярные машины

Фотохимическая реакция с участием одного или нескольких компонентов супрамолекулярной системы может, в принципе, инициировать масштабное перемещение компонентов относительно друг друга. Если это перемещение обратимо термически или фотохимически, то такие системы называют фотоуправляемыми молекулярными машинами. Дизайн фотоуправляемых молекулярных машин является сравнительно новой областью исследований в супрамолекулярной фотохимии.

В качестве инструмента, способного обеспечить масштабные и обратимые структурные изменения, может быть использована реакция транс-цис-фотоизомеризации. Прототипом фотоуправляемой молекулярной машины, которая работает на основе фотоизомеризации, является ротаксановый комплекс с участием циклодекстрина и производного азобензола.

217

Фотоиндуцированный переход азобензольного хромофора из транс- в цис-форму приводит к смещению циклодекстринового челнока в область алкильной цепи.

Ротаксановый комплекс, изображенный ниже, является прототипом фотоуправляемой молекулярной машины, работа которой основана на реакции фотопереноса электрона.

P

N

Этот комплекс имеет светособирающий фрагмент P, два электроноакцепторных компонента A1 и А2, из которых A1 является более сильным акцептором, макроциклический фрагмент M и стоппер T. В исходном состоянии макроцикл M связан с более сильным акцептором A1. После поглощении фотона светособирающим фрагментом P происходит перенос электрона на акцептор A1, в результате чего макроцикл M перемещается к акцептору А2.

Глобальный анализ данных по динамике спектров поглощения возбужденных состояний

Незаменимым методом исследования динамики электронно-возбужденных состояний и кинетики сверхбыстрых фотопроцессов, таких как перенос энергии и перенос электрона, является фемтосекундная абсорбционная спектроскопия. Динамика спектров поглощения

218

возбужденных состояний обычно связана не только с процессами дезактивации возбужденного состояния, но и с процессами релаксации, такими как колебательная релаксация и релаксация среды, то есть динамика является многокомпонентной. В этом случае важным инструментом исследования является глобальный анализ данных по спектральной динамике. Методы глобального анализа довольно скупо описаны в литературе. Мы разработали простой и эффективный метод параметрического матричного моделирования спектральной динамики.

Данные одного эксперимента в фемтосекундной абсорбционной спектроскопии обычно представляют собой несколько сотен или даже тысяч спектров, измеренных в зависимости от времени задержки после возбуждения системы лазерным импульсом. Имеет смысл анализировать только спектры, измеренные при временах задержки, превышающих длительность импульса накачки не менее чем в два раза. Спектры предварительно должны быть исправлены с учетом групповой дисперсии зондирующего импульса. Из полученных спектров постолбцовым способом составляется матрица данных Dexp размерности n × m, где m – количество спектров, n – количество значений оптической плотности в спектре.

Фемтосекундная спектральная динамика обычно является многоэкспоненциальной. Допустим, что система включает два динамических компонента и остаточный спектр. В таком случае эволюция спектров должна описываться биэкспоненциальным законом:

D(t,λ) = A0 (λ) + A1(λ)exp(−t / τ1) + A2 (λ)exp(−t / τ2 ) ,

где D – изменение оптической плотности, вызванное импульсом накачки, τ1 и τ2 – постоянные времени. Представим это уравнение в матричном выражении

Dexp = AX ,

где A – матрица размерности n × 3, столбцы которой составляют остаточный спектр A0(λ) и

предэкспоненциальные векторы A1(λ) и A2(λ), X – матрица размерности 3 × m, первую строку которой составляют одни единицы, а вторую и третью – экспоненты exp(−t/τ1) и exp(−t/τ2) соответственно.

Процесс моделирования матрицы Dexp начинается с постулирования постоянных времени τ1 и τ2 и вычисления значений exp(−t/τ1) и exp(−t/τ2) при экспериментальных временах задержки. Из полученных значений экспонент составляется матрица X, которая используется вместе с матрицей данных Dexp, чтобы генерировать теоретическую матрицу Acal с векторами A0(λ), A1(λ) и A2(λ):

Acal = DexpXT (XXT )−1 ,

где XT – транспонированная матрица X. Затем вычисляется теоретическая матрица

219

Dcal = AcalX ,

воспроизводящая матрицу с экспериментальными спектрами Dexp.

Постоянные времени τ1 и τ2, остаточный спектр A0(λ) и предэкспоненциальные векторы A1(λ) и A2(λ) находятся одновременно путем минимизации стандартного отклонения σD(τ1,τ2) между матрицами Dcal и Dexp:

Если минимальное значение σD(τ1,τ2) существенно превышает погрешность измерения спектров, то процесс моделирования повторяется с использованием большего числа экспонент.

О физическом смысле предэкспоненциальных векторов A1(λ) и A2(λ): в случае последовательных переходов из одного состояния в другое, A1 → A2 → A3, первый вектор является линейной комбинацией спектров состояний A1 и A2, а второй является спектром состояния A3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1)Е.Н. Ушаков / Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений // дисс. док. хим. наук, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2006. – 263 с.

2)Оптические молекулярные сенсоры и фотоуправляемые ионофоры на основе краунэфиров / Е.Н. Ушаков, М.В. Алфимов, С.П. Громов // Макрогетероциклы. – 2010. – Т. 3,

№ 4. – С. 189-200 (обзор).

3)Regioand stereospecific [2+2] photocyclodimerization of a crown-containing butadienyl dye via cation-induced self-assembly in solution / E.N. Ushakov, A.I. Vedernikov, M.V. Alfimov, SP. Gromov // Photochem. Photobiol. Sci. – 2011. – Vol. 10, № 1. – P. 15-18.

4)Ultrafast excited state dynamics of the biand termolecular stilbene-viologen charge-transfer complexes assembled via host-guest interactions / E. N. Ushakov, V. A. Nadtochenko, S. P. Gromov, A. I. Vedernikov, N. A. Lobova, M. V. Alfimov, F. E. Gostev, A. N. Petrukhin, O. M. Sarkisov // Chem. Phys. – 2004. – Vol. 298, № 1/3. – P. 251-261.

220