Методичка_Громов

Двухполосная флуоресценция сэндвич-комплекса БК · Ba2+ была подтверждена данными пикосекундной импульсной спектроскопии и интерпретирована следующим образом. Коротковолновая полоса флуоресценции комплекса обусловлена испусканием флуоресценции из синглетного возбужденного состояния одного из двух хромофорных фрагментов комплекса. Длинноволновая полоса, вероятно, относится к так называемому эксимеру, т.е. комплексу между электронно-возбужденным хромофором и хромофором, находящимся в основном состоянии. Возможность образования эксимерного состояния связана со структурными особенностями сэндвич-комплекса – тесным расположением двух хромофорных фрагментов и их взаимной ориентацией "голова-к-голове".

Строение и термодинамическая устойчивость супрамолекулярных донорно-акцепторных

комплексов с переносом заряда

Путем измерения спектров поглощения и флуоресценции бискраунсодержащего стильбена S (электронодонора), бисаммонийного производного винилога виологена V (электроноакцептора) и смесей этих соединений в ацетонитриле было установлено образование супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава донор−акцептор (S·V) и донор−акцептор−донор (S·V·S).

S · V · S

201

Об образовании бимолекулярного КПЗ S·V свидетельствовало практически полное тушение флуоресценции донора S и акцептора V при их смешивании в эквимолярном соотношении и появление малоинтенсивной полосы поглощения в видимой области спектра.

Образование тримолекулярных КПЗ S·V·S в присутствии избытка бискраун стильбена S над акцептором V было доказано на основе данных спектрофотометрического титрования (СФТ), которые показаны на рисунке. Данные СФТ обрабатывались методом ПМС на основе реакционной модели, включающей два равновесия:

K1:1

S + V ¾¾¾® S V ¬¾¾¾ !

K2:1

S V + S ¾¾¾® S V S

! ¬¾¾¾ ! !

В результате были определены константы равновесия и спектр поглощения комплекса

S·V·S.

202

2)Е.Н. Ушаков / Самосборка и фотохимия супрамолекулярных систем на основе краунсодержащих непредельных соединений // дисс. док. хим. наук, ИПХФ РАН, Черноголовка, 2006. – 263 с.

3)E.N. Ushakov et al, Sandwich-type complexes of alkaline-earth metal cations with a bisstyryl dye containing two crown ether units, J. Phys. Chem. A, 1999, vol. 103, p. 11188-11193.

Г Л А В А 14. ФОТОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ

СИСТЕМЫ

Супрамолекулярная фотохимия и ее связь с живой материей

Объектами исследования в супрамолекулярной фотохимии являются самоорганизующиеся системы, в состав которых входят поглощающие свет компоненты (хромофоры). Нековалентные взаимодействия между компонентами в супрамолекулярной системе, а также специфическая пространственная организация компонентов могут существенным образом влиять на фотохимические свойства хромофоров. То есть, используя методы супрамолекулярной организации (методы самосборки), можно регулировать фотофизические процессы, такие как люминесценция или миграция энергии электронного возбуждения, а также управлять эффективностью фотохимических реакций и изменять направление фотохимического превращения.

Примером супрамолекулярного управления фотохимическими процессами в живой материи является фотосинтез в растениях. Световая стадия фотосинтеза осуществляется в сложной супрамолекулярной системе, которая включает светособирающий комплекс, содержащий различные пигменты (хромофоры), реакционный центр (пигмент-белковый комплекс, в котором находится димер хлорофилла), а также первичный и вторичные акцепторы электрона. Супрамолекулярная организация компонентов в фотосистеме обеспечивает эффективный перенос энергии электронного возбуждения с пигментов на реакционный центр, сравнительно быструю реакцию переноса электрона с возбужденного реакционного центра на первичный акцептор и последующее разнесение зарядов на большое расстояние путем переноса электрона с первичного акцептора на вторичные.

204

Фотон

Реакционный

центр

Пигменты

Очевидно, что фотохимические превращения отдельных компонентов в супрамолекулярной системе могут, в принципе, оказывать существенное влияние на физикохимические характеристики самой системы, например, на ее термодинамическую устойчивость, состав, структуру. То есть, следует принимать во внимание взаимовлияние фотохимической реакции и супрамолекулярной организации.

Примером фотоуправляемой супрамолекулярной структуры в живой материи является родопсин – одни из основных компонентов зрительной системы человека. Он представляет собой сложный белковый комплекс, включающий фотохимически активный небелковый компонент – 11-цис-ретиналь. Зрение начинается с фотохимической реакции цис-транс- изомеризации ретиналя, которая вызывает конформационные изменения в белковом комплексе.

Таким образом, в супрамолекулярной фотохимии можно выделить два направления исследований, хотя эти направления часто пересекаются:

(1)управление фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами путем супрамолекулярной организации светопоглощающих компонентов;

(2)фотохимическое управление структурой и физико-химическими свойствами супрамолекулярных систем.

205

Супрамолекулярные методы управления фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами

Очевидно, что самоорганизация компонентов в супрамолекулярные структуры может быть использована для индуцирования межмолекулярных фотохимических процессов и реакций, таких как перенос энергии электронного возбуждения, перенос электрона, фотоциклоприсоединение. Супрамолекулярные методы могут быть применимы и для управления внутримолекулярными фотопроцессами, например, люминесценцией, так как нековалентные взаимодействия между компонентами в системе могут влиять на электронное строение хромофора.

Супрамолекулярные методы управления фотопроцессами можно обсудить на примере систем, спроектированных для моделирования первичных стадий фотосинтеза, для использования в оптических хемосенсорных устройствах или для селективного фотохимического синтеза циклобутанов и ладдеранов.

Моделирование первичных стадий фотосинтеза

Световая стадия фотосинтеза включает поглощение кванта света хромофором, перенос энергии электронного возбуждения и перенос электрона. Квантово-химическая теория резонансного переноса энергии была разработана Фёрстером для случая дипольдипольных взаимодействий. Диаграмма, представленная ниже, иллюстрирует резонансные условия для переноса энергии между возбужденной молекулой донора (D*) и молекулой акцептора (А).

Диаграмма уровней энергии, иллюстрирующая резонансные условия для переноса энергии; D – донор энергии, A – акцептор энергии, ν и ν* – колебательные состояния, соответствующие основному и возбужденному электронным состояниям, соответственно.

206

После переноса энергии происходит сравнительно быстрая колебательная релаксация в возбужденной молекуле акцептора (A*), то есть молекула переходит на нулевой колебательный уровень электронно-возбужденного состояния, что делает обратный перенос энергии невозможным. При диполь-дипольном взаимодействии перенос энергии может происходить на расстояния до 10 нм. При малом расстоянии между D* и A (≤ 1 нм) заметное влияние на процесс переноса энергии может оказывать электронное обменное взаимодействие.

Диаграмма, представленная ниже, иллюстрирует условия для фотоиндуцированного переноса электрона. При возбуждении электронодонорной молекулы она может отдать электрон, находящийся на уровне S1, на нижележащий вакантный уровень S1 электроноакцепторной молекулы; в этом случае возбужденная молекула действует как восстановитель. При возбуждении электроноакцепторной молекулы она может принять электрон с заполненного уровня S0 электронодонора на свой нижележащий незаполненный уровень S0; в этом случае возбужденная молекула действует как окислитель.

S1

Восстановительный перенос электрона

Диаграмма, иллюстрирующая условия для фотоиндуцированного переноса электрона. Простейшую супрамолекулярную систему, моделирующую световую стадию

фотосинтеза, можно представить в виде ансамбля

207

где P – хромофор, способный легко передавать энергию электронного возбуждения электронодонору D, A1 – электроноакцептор, на который переносится электрон с возбужденной молекулы D, A2 – вторичный акцептор, служащий для разнесения зарядов на большое расстояние. Необходимым условием разнесения зарядов является сравнительно быстрый перенос электрона с D на A1 и сравнительно медленный обратный перенос электрона с восстановленного акцептора, т.е. A1–, на окисленный донор, т.е. D+.

Было изучено довольно много супрамолекулярных систем, моделирующих отдельные процессы в гипотетическом ансамбле – либо перенос энергии (системы типа P---D), либо перенос электрона (системы типа D---A1). Описано также несколько триад типа P---D---A1, в которых, однако, только один из компонентов триады соединен с помощью нековалентных взаимодействий. Примером такой триады может служить комплекс производного фуллерена

Самосборка этой триады происходит в растворе благодаря комплексообразованию между аммонийным группой производного фуллерена и краун-эфирным фрагментом диады. Последовательные процессы переноса энергии и электрона в этой триаде приводят окислению порфиринового комплекса и восстановлению фуллерена. Обратный перенос электрона с фуллерена на порфириновый комплекс происходит очень медленно – временная константа этого процесса составляет около 23 мкс.

208

Следует отметить, что супрамолекулярные ансамбли типа P---D---A1---A2, повидимому, до сих пор не описаны, но в будущем, вероятно, станут объектами исследования в супрамолекулярной фотохимии.

Люминесцентные хемосенсоры

На основе реакции фотоиндуцированного переноса электрона были спроектированы люминесцентные молекулярные и супрамолекулярные сенсоры для катионов. Показательным примером такого сенсора является азакраунсодержащий антрацен.

Люминесценция этого соединения тушится вследствие внутримолекулярного переноса электрона с аминного атома азота на локально возбужденное антраценовое ядро. Было показано, что когда азакраун-эфирный фрагмент связывает ион калия, люминесценция антраценового ядра разгорается, так как ион металла, взаимодействуя с атомом азота, ингибирует процесс переноса электрона.

Оригинальный супрамолекулярный люминесцентный сенсор был сконструирован на основе бис(18-краун-6) стильбена и бисаммонийного производного дипиридилэтилена. Псевдоциклический комплекс, образуемый этими соединениями, проявляет свойства донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда.

Хорошо люминесцирующий комплекс бискраун стильбена c Ca2+

209

Этот комплекс не люминесцирует из-за сверхбыстрой дезактивации возбужденного состояния с переносом заряда вследствие обратного переноса электрона. Оказалось, что ионы кальция способны замещать акцепторный компонент в супрамолекулярном комплексе. Получающийся в результате комплекс бискраун стильбена с Ca2+ характеризуется большим квантовым выходом люминесценции (0.35).

Селективный фотохимический синтез циклобутанов и ладдеранов

Супрамолекулярные методы широко использовались для управления реакцией [2+2]- фотоциклодимеризации (ФЦД) олефинов. В растворах эта бимолекулярная реакция обычно малоэффективна из-за малого времени жизни возбужденного состояния и, кроме того, неселективна, то есть может приводить к целому ряду циклобутановых стереоизомеров.

Для селективного фотохимического синтеза производных циклобутана были использованы разнообразные супрамолекулярные подходы. На рисунке ниже представлен первый пример эффективного супрамолекулярного управления реакцией ФЦД олефинов в растворе. Краунсодержащий стириловый краситель в присутствии ионов магния образует димерный комплекс благодаря двум типам нековалентного взаимодействия – взаимодействие катион–макроцикл и ионная ассоциация. Фиксированное расположение двух этиленовых фрагментов в димерном комплексе по принципу анти-«голова-к-хвосту» обеспечивает стереоспецифическое протекание реакции ФЦД, которая в итоге приводит к единственному циклобутановому стереоизомеру.

210