Методичка_Громов

коэффициент поглощения (экстинкция), л/(моль×см), который зависит от природы вещества, длины волны света и температуры.

В фотохимии для характеристики поглощения обычно используют понятие оптическая плотность раствора (D, безразмерная величина)

D = lg II0 = εCl

Закон Ламберта-Бера не выполняется в тех случаях, когда значительная доля молекул переходит в возбужденное состояние (например, при очень высокой интенсивности падающего света). Отклонения от закона Ламберта-Бера иногда наблюдаются и при низких интенсивностях света. Однако эти отклонения являются кажущимися; как правило, они связаны либо с недостаточной разрешающей способностью спектрометра, либо с такими явлениями как ассоциация молекул.

Возбужденные электронные состояния

Используя слово свет, мы обычно подразумеваем оптическое излучение, видимое человеческим глазом. Спектральная кривая чувствительности человеческого глаза лежит в диапазоне 400 £ l £ 750 нм. Максимум чувствительности находится около 555 нм (зеленый свет). Для фотохимии интерес представляет более широкая область излучения, которую формально можно разделить следующим образом:

▪ближнее ультрафиолетовое (200 £ l £ 400 нм)

▪видимое (400 £ l £ 750 нм)

▪ближнее инфракрасное излучение (750 £ l £ 1000 нм)

При поглощении кванта света с l = 200–1000 нм возбуждаются внешние электроны молекулы, осуществляющие химическую связь; их возбуждение может приводить к химическому превращению. Этот спектральный диапазон является основным для спектроскопии поглощения и испускания света.

Спектры поглощения

Спектр поглощения вещества обычно состоит из полос разной интенсивности и ширины. Происхождение этих полос можно проиллюстрировать с помощью энергетической диаграммы молекулярных орбиталей (МО). Электроны в молекуле в основном состоянии располагаются парами на МО с разной энергией. Длинноволновая полоса в электронном спектре поглощения обычно соответствует переходу электрона с верхней занятой МО (ВЗМО) на нижнюю вакантную МО (НВМО). Полосы поглощения с большей энергией

181

соответствуют переходам на вышележащие вакантные МО (например, S0→S2) или переходам с нижележащих занятых МО (например, S–1→S1).

Структура и форма полос поглощения

Полосы в спектрах поглощения нередко имеют определенную структуру. Это связано с тем, что каждому электронному состоянию соответствует набор разных колебательных состояний. На рисунке показана зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы в основном электронном состоянии от межъядерного расстояния (кривая S0).

Максимумы на кривых для колебательных состояний (ν = 0–4) отвечают наиболее вероятным межъядерным расстояниям. Для нулевого колебательного состояния наиболее

182

вероятное межъядерное расстояние находится в области минимума кривой потенциальной энергии. Для более высоких колебательных уровней наиболее вероятные межъядерные расстояния находятся вблизи точки поворота колебания.

Для объяснения относительной интенсивности переходов между колебательными уровнями основного и возбужденного электронных состояний используют принцип Франка−Кондона. Этот принцип основан на том, что электронный переход является намного более быстрым процессом (~10−15 с), чем движение ядер в молекуле (~10−13 с), то есть за время электронного перехода взаимное расположение ядер и их импульсы практически не изменяются. Поэтому электронно-колебательные переходы можно представить вертикальными линиями, соединяющими поверхности потенциальной энергии основного S0 и возбужденного S1 электронных состояний.

Большинство молекул при комнатной температуре находится на нулевом колебательном уровне, поэтому фотоиндуцированные электронные переходы происходят именно с этого уровня. Если потенциальные кривые S0 и S1 расположены так, как показано на рисунке ниже, то наиболее вероятным электронно-колебательным переходом будет (0−2)-

переход. Интенсивность (0−0)-перехода сравнительно мала, поскольку этому переходу соответствует маловероятное межъядерное расстояние.

183

В многоатомной молекуле кривая потенциальной энергии переходит в многомерную поверхность, поэтому одному электронному переходу соответствует множество колебательных переходов. Часто эти колебательные переходы близки по энергии и им соответствует одна общая широкая полоса поглощения. Форма этой полосы, тем не менее,

определяется принципом Франка−Кондона.

Процессы релаксации в электронно-возбужденных состояниях.

В жидких растворах при комнатной температуре электронно-возбужденные состояния молекул подвергаются сравнительно быстрым процессам релаксации электронноколебательной энергии. Основные процессы релаксации: внутренняя конверсия из верхних возбужденных состояний Sn в нижнее возбужденное состояние S1 (< 10−12 с) и колебательная релаксация в состоянии S1, т.е. диссипация избыточной энергии колебаний в среде за счет столкновений возбужденных молекул вещества с молекулами среды (~10−11 с).

Эти процессы, как правило, происходят существенно быстрее по сравнению с процессом спонтанного испускания фотона, т.е. излучательной дезактивацией возбужденного состояния S1 (~10−9 с). Поэтому излучательный переход из состояния S1 в основное состояние S0, называемый флуоресценцией, происходит, как правило, из нулевого колебательного состояния.

Таким образом, общим переходом при поглощении и испускании света является переход между нулевыми колебательными уровнями основного и возбужденного состояний, который называют (0−0)-переходом. Энергия (0−0)-перехода − наименьшая при поглощении и наибольшая при испускании.

Состояния S0 и S1 обычно имеют аналогичные распределения колебательных уровней по энергиям, поэтому спектр флуоресценции, как правило, близок к зеркальному отражению спектра поглощения, если оба спектра представлены в шкале энергии.

184

Стоксов сдвиг

Для сложных молекул в жидкой фазе (0−0)-переход в спектре флуоресценции имеет меньшую энергию, чем (0−0)-переход в спектре поглощения. Это связано с тем, что сразу после поглощения или испускания фотона молекула оказывается в неравновесном состоянии сольватации.

В невязких растворителях при комнатной температуре переход возбужденного флуорофора в равновесное состояние сольватации происходит до испускания фотона.

185

Поэтому (0−0)-переход при испускании света имеет меньшую частоту, чем (0−0)-переход при поглощении. Смещение полосы флуоресценции в красную область относительно длинноволновой полосы поглощения называется стоксовым сдвигом.

Мультиплетность

Мультиплетность электронного состояния равна n + 1, где n – число неспаренных электронов. Молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов с противоположно направленными спинами. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т.е. это синглетные состояния. При переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным в том же или в противоположном направлении относительно оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентации спина сохраняется, то мультиплетность возбужденного состояния, как и основного состояния, будет синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, возбужденное состояние будет триплетным.

Таким образом, одному основному состоянию соответствуют разные возбужденные состояния – синглетные и триплетные.

Диаграмма Яблонского

Физические процессы, протекающие в электронно-возбужденном состоянии молекул, принято представлять в виде диаграммы Яблонского.

186

S0 S0

Обозначения: Abs – поглощение, Fluo – флуоресценция, Phos – фосфоресценция, IC – внутренняя конверсия, ISC – интеркомбинационная конверсия

Основными безызлучательными процессами дезактивации нижнего возбужденного состояния S1 являются внутренняя конверсия (переход между состояниями одинаковой мультиплетности) и интеркомбинационная конверсия (переход между состояниями разной мультиплетности, например, синглет-триплетный переход S1→T1). Внутренняя конверсия

S1→S0 – сравнительно медленный процесс. Поэтому в возбужденном состоянии S1 могут наблюдаться процессы спонтанного испускания фотона (спонтанное излучение) и фотохимические реакции. Излучательными процессами являются разрешенная по спину флуоресценция и запрещенная по спину фосфоресценция.

Классификация электронных переходов

Электронные спектры поглощения в УФ и видимом диапазонах, дают важную информацию о структуре и свойствах электронно-возбужденных состояний молекул. Знание спектра поглощения вещества является обязательным условием фотолюминесцентных и фотохимических исследований. Кратко остановимся на классификации электронных переходов

Электроны в органической молекуле располагаются на молекулярных σ-, π- и n- орбиталях. На каждой молекулярной орбитали помещаются два электрона, отличающихся спинами. При возбуждении молекулы светом происходит переход электрона с занятой

187

связывающей орбитали на свободную разрыхляющую орбиталь. Такие переходы обозначают в соответствии с их орбитальной природой: σ−σ*, n−σ*, π−π* и n−π*.

Полосы поглощения, обусловленные переходами σ→σ*, находятся преимущественно в вакуумной УФ области < 200 нм, где обычные спектрофотометры не применимы.

Переходам n−σ* соответствуют полосы поглощения в УФ области. Например, органические соединения, содержащие n-электроны, локализованные на орбиталях гетероатомов (О, N, S) поглощают УФ свет в области около 200 нм.

Переходам π→π* и n→π* соответствуют полосы поглощения в средней УФ-области. При сопряжении кратных связей полосы, обусловленные этими переходами, смещаются в ближнюю УФ- и видимую область спектра. Переходы n→π* характерны для соединений, содержащих такие хромофорные группы, как С=О, C=S, N=N; эти переходы часто оказываются запрещенными, и соответствующие им полосы поглощения имеют сравнительно низкую интенсивность.

Эта классификация пригодна в основном для относительно простых молекул. В сложных молекулах определенный вклад в электронный переход могут вносить электроны, находящиеся на орбиталях разного типа.

Значительный интерес представляют электронные переходы с переносом заряда. Если в молекуле имеются электронодонорная и акцепторная группы, и они находятся в π-

электронном сопряжении, то переход S0→S1 может сопровождаться переносом заряда от донора к акцептору по цепи сопряжения, как например, в данном стириловом красителе:

N+

Et

В этом случае говорят об электронном переходе с внутренним переносом заряда. Соответствующие полосы поглощения обычно характеризуются высокой интенсивностью и располагаются в видимой, а иногда и в ближней ИК области.

Для слабосвязанных органических донорно-акцепторных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, относящиеся к электронному переходу с переносом заряда от донора к акцептору через пространство (межмолекулярный перенос заряда). Такие комплексы часто называют комплексами с переносом заряда. Длинноволновые полосы поглощения таких комплексов имеют сравнительно низкую интенсивность и могут находиться в ближней УФ, видимой и ближней ИК области спектра.

188

В металлорганической химии различают полосы поглощения, соответствующие переносу заряда от лиганда к металлу (ПЗЛМ) и от металла к лиганду (ПЗМЛ).

Техника измерения электронных спектров поглощения и люминесценции

Спектрофотометрия

Электронные спектры поглощения измеряют на спектрофотометрах. Типичный рабочий диапазон для спектрофотометра – 200–900 нм. Принципиальная схема прибора включает следующее. Свет от источника (1) диспергируется монохроматором (2), монохроматический свет проходит через входную щель (3), расщепляется на два луча с помощью светоделительного устройства (4), после фокусировки (5) один из лучей проходит через кювету с образцом (6), а другой через канал сравнения. Прошедшие лучи регистрируются фотоприемником (7), в качестве которого обычно используют фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), реже охлаждаемый фотодиод. Для научных исследований пригодны только приборы, работающие по двухлучевой схеме (с каналом сравнения), т.к. в однолучевых спектрометрах возможен значительный дрейф нулевой линии. Диапазон измерения оптической плотности для двухлучевых приборов – до 2–3 ед.

5

7

5 6

Высокоточные приборы помимо основного монохроматора имеют также предварительный монохроматор, что позволяет снизить уровень паразитного излучения (рассеянного света). Это позволяет расширить диапазон измерения оптической плотности до

4–5 ед.

В настоящее время широко используются спектрометры, в которых фотоприемником служит фотодиодная матрица. Они характеризуются большой скоростью регистрации спектра. Однако в таких приборах образец облучается белым светом, который затем проходит через монохроматор и регистрируется на фотодиодной матрице. Такие приборы могут не подойти для количественного исследования соединений, которые легко подвергаются фотохимическим превращениям.

189

Важным элементом в спектрофотометрии, а также в спектрофлуориметрии, являются кварцевые кюветы, в которые помещают растворы исследуемых веществ. Перед экспериментом необходимо знать, как была изготовлена кювета. Кюветы могут изготавливаться путем склеивания, спекания или пайки кварцевых стекол.

Клееные кюветы пригодны далеко не для всех растворителей.

Кюветы, полученные спеканием, могут сорбировать и накапливать вещества в порах в местах спекания, при этом возникают проблемы с удалением сорбированного вещества.

Паяные кюветы лишены большинства недостатков.

Тем не менее, нужно иметь в виду, что некоторые вещества могут сорбироваться из органического растворителя на стенки кварцевых кювет. Сорбция приводит к уменьшению оптической плотности раствора. Для работы с такими веществами необходимо провести гидрофобизацию поверхности кюветы, то есть заменить OH-группы на поверхности кюветы на гидрофобные группы. Типичный способ гидрофобизации это обработка кюветы раствором триметилхлорсилана в толуоле.

При работе с органическими растворителями необходимо, чтобы кварцевая кювета имела хорошо пришлифованную пробку (для предотвращения испарения растворителя в ходе эксперимента).

Спектрофлуориметрия

Принципиальная схема спектрофлуориметра включает следующее. Свет от источника (1, обычно ксеноновая лампа) диспергируется с помощью монохроматора (2) и расщепляется на два луча на светоделителе (3), один луч идет в канал сравнения (4), другой проходит через кювету с образцом (5), испускаемый образцом свет диспергируется монохроматором флуоресценции (6) и поступает на фотоприемник (7, обычно это ФЭУ). Как правило, регистрируется только та часть флуоресценции, которая испускается в направлении, перпендикулярном оси пучка возбуждающего света.

190