Методичка_Громов

Истинные ротаксаны не могут распадаться на отдельные цикл и цепь без разрыва химических связей, и поэтому линейная цепочечная часть их молекул содержит концевые часто объемистые группировки, которые слишком велики для прохождения сквозь циклический фрагмент. Ротаксаны без подобных стопоров называют псевдоротаксанами. Псевдоротаксаны зачастую являются исходными соединениями для получения ротаксанов. Стратегия направленного синтеза ротаксанов – это стимулирование процесса продевания реагентов, то есть ассоциирования их в растворе в виде самособранного комплекса «гостьхозяин» за счет нековалентных межмолекулярных взаимодействий.

Ротаксаны можно получить различными методами благодаря основной движущей силе образования комплексов включения – гидрофобным и ван-дер-ваальсовым взаимодействиям между циклодекстриновым кольцом и гидрофобными частями молекулы- «гостя». В частности, устройство полиротаксанов, содержащих циклодекстрины, можно подразделить на три основных типа: «нанизывание», «проскальзывание» и «инклюзионная полимеризация» (рис. 36) [31].

Нанизывание

Полимер

H2O

Полипсевдоротаксан

Проскальзывание

Полимер

H2O

Полиротаксан

171

Инклюзионная полимеризация

Полимеризация

H2O

Комплекс

включения

Полипсевдоротаксан

мономера Рисунок 36 – Основные методы получения циклодекстриновых полиротаксанов.

Например, методом нанизывания с последующим взаимодействием мультициклодекстринового комплекса бисамина полиэтиленгликоля с 2,4-

динитрофторбензолом был получен полиротаксан, включающий в себя более 130 молекул α- ЦД и называемый «молекулярным ожерельем». Концевые ароматические группы предотвращают соскальзывание циклодекстриновых колец с полиэтиленгликольного стержня. При добавлению к молекулярному ожерелью эпихлоргидрина в растворе щелочи из гидроксильных групп образуются новые поперечные связи между соседними молекулами циклодекстринов (рис. 37).

172

O2N

N

H

NO2

NO2

N

O2N H

водн. NaOH (25%)

Рисунок 37 – Получение «молекулярных труб» на основе α-ЦД.

При дальнейшей обработке 25%-ным водным раствором щелочи с концов полиэтиленгликоля снимаются защитные группы и комплекс разрушается. Полученная макромолекула обладает новыми свойствами. В отличие от одиночных молекул циклодекстрина, молекулярные трубы способны эффективно вмещать ионы I3- в водных растворах KI–I2.

Ротаксаны, имеющие на концах объемные ароматические заместители способны вступать в реакции фотоциклоприсоединения с образованием полиротаксанов и поликатенанов. Например, полиротаксан на основе α-ЦД с полиэтиленгликольным стержнем содержит в качестве концевых объемистых заместителей два антрильных фрагмента (достаточно больших, чтобы предотвратить сползание циклодекстрина с оси, рис. 38).

173

m

n

ПЕГ = полиэтиленгликоль

Рисунок 38 – Получение поликатенанов с использованием фотореакций.

При фотооблучении молекулы могут димеризоваться, сохраняя линейную структуру, и тогда получается полиротаксан. Если сближаются и подвергаются циклоприсоединению фрагменты одной молекулы, то она замыкается в кольцо и в этом случае получается катенан. Контроль реакции можно осуществлять спектральными методами. Известно, что антрильный фрагмент является эффективным флуорофором. После реакции циклоприсоединения поглощение и излучение, характерные для мономерного антрацена, замещенного в 9- положение, исчезают.

Функциональными молекулярными устройствами можно управлять различными способами. Был создан ряд pH-управляемых молекулярных переключателей на основе α-ЦД с сополимеризованным стержнем из полиэтиленгликоля и полиэтиленимина (рис. 39).

174

ПЭИ

pH = 11.0

pH = 8

ПЭИ - полиэтиленимин

Рисунок 39 – Молекулярный pH-управляемый переключатель на основе α-ЦД, полиэтиленгликоля и полиэтиленимина.

При pH = 8 система находится в равновесии, однако при подкислении иминовые фрагменты стержня протонируются и освобождаются от кавитандов. Этот же подход можно применить для модификации частиц силикагеля полиэтилениминовой привитой фазой: молекулы «гостя» высвобождаются при уменьшении значения pH среды.

Один из ранних примеров молекулярных устройств (сделан в 1990 г.) – pHуправляемый челнок на основе кукурбит[6]урила (рис. 40).

Рисунок 40 – pH-управляемый челнок на основе кукурбит[6]урила.

175

В зависимости от значения pH челнок смещается либо к ароматическому фрагменту линейной молекулы (pH > 6.7), либо к алкандиаммониевому (pH < 6.7).

Интересный прототип молекулярного устройства был получен на основе несимметричного каликсарена (рис. 41).

Сродство иона Ag+ к донорному атому азота таково, что значение lgK составило 9.78, причем катион располагается в части молекулы, относящейся к крауну. В результате протонирование основного атома азота связывание Ag+ «выключается», и происходит «перекачка» катиона из кольца каликсарена к нижнему центру связывания. При депротонировании катион серебра возвращается обратно.

Второй тип молекулярных управляемых устройств – это термопереключаемые ротаксаны (рис. 42).

Рисунок 42 – Пример термопереключаемого ротаксана на основе циклодекстринов.

176

При снижении температуры происходит упорядочивание системы, и соединение, выполняющее роль ротаксановой оси, образуя комплекс с кавитандом, переходит в раствор. При повышении температуры происходит увеличение энтропии системы, комплексы разрушаются и плохо растворимое соединение выпадает в осадок.

Было создано молекулярное устройство с электрохимическим контролем на основе кукурбит[8]урила (рис. 43). Бисвиологен образует устойчивый комплекс с СВ[8] (K = 2.3·105 л/моль), в котором кукурбитурил располагается преимущественно над гексаметиленовым спейсером.

CB[8]

- 2e-

+ 2e-

Рисунок 43 – Молекулярное устройство с электрохимическим контролем на основе кукурбит[8]урила.

Электрохимическое восстановление приводит к образованию молекулярной петли, которая размещается в полости кукурбитурила. При этом происходит значительное изменение размеров комплекса (от 28×18 до 15×18 Å).

Отдельно следует сказать про фотоуправляемые молекулярные устройства – фотоуправляемые челноки, представляющие собой [2]ротаксаны, содержащие азобензольный или стильбеновый фрагмент (рис. 44).

177

Рисунок 44 – Фотоуправляемые молекулярные челноки на основе α-ЦД со стержнем, содержащим фрагменты стильбена и азобензола.

Благодаря такому строению челнока можно контролировать положение α-ЦД, который в водной среде большую часть времени находится над центральной ароматической частью транс-изомера соединения. При облучении светом определенной длины волны происходит фотоизомеризация С=С или N=N двойной связи с образованием цис-изомера.

Стерические требования изогнутого провода смещают ЦД с центральной части молекулы ближе к краю. Интересно, что несмотря на симметричность структуры с С=С связью, положение ЦД однонаправленное, и узкая часть кавитанда всегда располагается ближе к двойной связи. Было замечено, что это приводит к селективному образованию ориентированных изомеров при конструировании ротаксановых и псевдоротаксановых архитектур.

Родственная стратегия была использована для создания так называемых «молекулярных логических ворот» из двух молекулярных переключателей и двух различных флуорофоров (рис. 45).

178

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Cyclodextrin Materials Photochemistry, Photophysics and Photobiology. / edited by A. Douhal – Elsevier - 2006.

2.Harada, A. Polymeric Rotaxanes / A. Harada, A. Hashidzume, H. Yamaguchi, Y. Takashima // Chem. Rev. – 2009109- P. 5974–6023.

ГЛ А В А 13. ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ В

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИИ

Физические основы поглощения света и фотолюминесценции

Взаимодействие света с веществом

Свет, как известно, характеризуется длиной волны λ и частотой ν, которые связаны соотношением

λν = nc

где с – скорость света в вакууме, n – показатель преломления среды.

Волновую теорию света используют для интерпретации таких явлений как отражение, преломление, дифракция света, т.е. явлений, при которых свет не поглощается средой.

Однако для описания поглощения и испускания света веществом необходимо использовать квантовую теорию, согласно которой световая энергия может поглощаться только определенными порциями, или квантами. Энергия, переносимая одним квантом света, или, другими словами, фотоном, определяется уравнением Планка:

hc

λ

где h – постоянная Планка. То есть, монохроматический свет характеризуется не только длиной волны, но также и энергией фотона.

Поглощение монохроматического света гомогенной средой, содержащей поглощающее свет вещество, подчиняется закону Ламберта−Бера:

I

I0

где I0 – энергия монохроматического света, падающего за единицу времени на поверхность слоя вещества; I – энергия, прошедшая через слой вещества за единицу времени; l – толщина слоя, см; C – концентрация поглощающего свет вещества, моль/л; ε – молярный

180