Методичка_Громов

или 450 нм люминесценция комплекса наблюдается при 610-611 нм. Интенсивность люминесценции дендримера в несколько раз больше комплекса с дипиридилом. Это происходит потому, что энергия, поглощаемая нафталиновыми и диметоксибензольными фрагментами в ультрафиолетовой области, безизлучательно переносится на рутениевопиридиновый фрагмент молекулы дендримера. Такое свойство комплекса с дендримерным лигандом получило название антенного эффекта. В деаэрированном растворе времена жизни люминесценции комплексов [Ru(bipy)3]2+ и [RuL3]2+ близки, 990 нс и 915 нс соответственно. В растворе, который не был дегазирован, время жизни люминесценции комплекса [RuL3]2+ почти в 2,5 раза больше чем для модельного соединения [Ru(bipy)3]2+. Такая разница во временах жизни люминесценции объясняется тем, что дендроны защищают ядро Ru-bipy от кислорода, содержащегося в воздухе, предотвращая тушение люминесценции. Такие соединения могут использоваться в приборах для спектрального преобразования света [5-9].

Исследования полипорфириновых дендримеров показали их высокую активность в процессах накопления и переноса световой энергии. На рисунке 2а представлен дендример из пяти фрагментов порфирина, в котором центральный порфирин свободный, а четыре связаны с цинком. Для него наблюдается почти 100% перенос энергии от возбужденного фрагмента порфирината цинка к центральному фрагменту порфирина. Такие свойства определяют хорошие перспективы использования полипорфириновых дендримеров в молекулярной электронике [7].

В рассмотренных примерах перенос энергии осуществляется от периферийных фрагментов дендримера к центру молекулы. В разнометалльном дендримере возможны разные варианты переноса энергии. В таких комплексах возбужденные состояния координационных центров с разными металлами имеют разную энергию, и энергия может безызлучательно переноситься с центра с более высокой энергией на центр с меньшей энергией. Энергия координационного центра зависит как от металла, так и от лигандов

[5,7,8].

Рис. 5. Схема переноса энергии в разнометальном дендримере

151

Энергию низшего MLCT-состояния в каждом металлическом фрагменте можно предсказать, варьируя комбинацию фрагментов, можно сконструировать каскадные дендримеры и обеспечить почти любое направление переноса энергии.

Фотоиндуцированный перенос электрона

На протяжении последних пятнадцати лет изучению направленного фотоиндуцированного переноса электрона и энергии в органических донорно-акцепторных диадах уделяется повышенное внимание. Одной из целей этих исследований является создание тонкопленочных молекулярных структур для преобразования солнечного света в электрическую энергию. В основе лежит процесс фотоиндуцированного переноса электрона, заключающийся в возбуждении донорной части молекулы (супрамолекулы) с последующим переносом электрона на акцепторную часть.

hν e-

Д+ M А-

Рис. 6. Схема переноса электрона в сложных молекулах; Д – донорная часть молекулы, М – мостик, соединяющий донорную и акцепторную часть молекулы, А – акцепторная часть молекулы

Типичными донорно-акцепторными диадами являются биядерные комплексы со смешанной валентностью, например, RuII-L-OsIII, RuII-L-RuIII, OsII-L-OsIII, где L – мостиковый лиганд. Металлы в таких системах должны образовывать достаточно устойчивые комплексы как в степени окисления II, так и III. Структура мостикового лиганда играет ключевую роль в скорости переноса электрона.

В каждом случае облучение приводит к фотохимическому возбуждению MII – центра, который действует как донор электронов. Центр MII переходит в состояние 3MLCT, обладающее высокой энергией, с которого электрон передается на MIII – центр с образованием электронного изомера исходного соединения. В случае комплексов RuII-L-RuIII и OsII-L-OsIII продукты неотличимы от исходных соединений, в то время как продукт со смешанными металлами RuIII-L-OsII представляет собой возбужденое состояние основного RuII-L-OsIII состояния. Этот комплекс возвращается в основное состояние при термически индуцированном обратном переносе электрона [5,7,10,11].

152

1.0

RuIII-L-OsII

Рис. 7. Диаграммы энергетических уровней фотоиндуцированного переноса электрона в биядерных комплексах со смешанной валентностью, показывающие возбуждение (—), люминесценцию (- - -) и безызлучательный переход (……).

Константа скорости релаксации системы в разнометальном комплексе заметно ниже константы скорости любого другого процесса. Как супрамолекулярные устройства такие соединения могут использоваться для разделения зарядов и электронного переключения.

M(bpy)2

N N

N N

M(bpy)2

Рис. 8. Пример структуры биядерного комплекса со смешанной валентностью, где M = RuII - OsIII, RuII - RuIII, OsII - OsIII.

Более эффективного использования световой энергии в фотохимических технологиях можно достичь, используя супрамолекулы с несколькими светопоглощающими фрагментами, в которых проявляется антенный эффект. Примером такой супрамолекулы является система объединяющая два основных компонета: металлопорфириновый хромофор и фуллереновый тушитель в качестве внешнего акцептора электронов. Эти два компонента связаны ковалентно π-сопряженным мостиком – 2H-порфирином. Связанные между собой

153

комплексы цинка с порфирином являются донорной частью супрамолекулы, которая поглощая свет, ионизируется с переносом электрона сначала на мостиковый фрагмент 2Hпорфирин и дальше на акцепторный фрагмент фуллерена. Таким образом, после поглощения кванта света происходит разделение зарядов. Важно, что разделение зарядов в этом соединении происходит с квантовым выходом близким к единице. Время жизни с разделенными зарядами равно 25 мкс [5,12].

N N

NZnN

N N

NZnN

Рис. 9. [(ZnPorf)4+—Porf—C60¯] время жизни 25 мкс

Молекулярные провода

Органические молекулярные провода обычно представляют собой стержнеобразные жесткие структуры благодаря наличию конформационно жестких кратных связей. Все они представляют собой длинные сопряжённые молекулы, в которых электрон переносится по цепи π-связей. Если к концам такой сопряженной цепи присоединить металлсодержащие группы, то окисление или восстановление одной из них обеспечит достаточную проводимость по всей цепи. Комбинируя допированные (проводящие) и недопированные (со

154

свойствами изоляторов или полупроводников) участки полимеров, можно получать электрические контуры с нужными свойствами [7,8].

Рис. 10. Примеры молекулярных проводов

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Tang C.W., VanSlyke S.A. Organic electroluminescent diodes. // Appl. Phys. Lett. – 1987. – V.

51.– N 12. – P. 913-920.

2.Huang Q., Evmenenko G.A., Dutta P., Lee P., Armstrong N.R., and Marks T.J. Covalently Bound Hole-Injecting Nanostructures. Systematics of Molecular Architecture, Thickness, Saturation, and Electron-Blocking Characteristics on Organic Light-Emitting Diode Luminance, Turn-on Voltage, and Quantum Efficiency // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – V. 127. – N 29. – P. 10227-10242.

3.Kawamura Y., Yanagida S., Forrest S.R. Energy transfer in polymer electrophosphorescent light emitting devices with single and multiple doped luminescent layers // J. Appl. Phys. – 2002. – V.

92.– N 1. – P. 87-93.

4.Fang J., You H., Gao J., Ma D. Improved efficiency by a fluorescent dye in red organic lightemitting devices based on a europium complex // Chem. Phys. Lett. – 2004. – V. 392. – N 1. – P. 11–16.

5.Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия:

Учеб. Пособие. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. – 487 с.

155

6.Plevoets M., Vögtle F., De Cola L., Balzani V. Supramoleular dendrimers with a [Ru(bpy)3]2+ core and naphthyl peripheral units // New J. Chem. – 1999. – V. 23. – N 1. – P. 63-69.

7.Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. – М.: ИКЦ

«Академкнига», 2007. – 896 с.

8.Balzani V. Photochemical molecular devices // Photochemical Photobiological Sciences. – 2003. – V. 2. – P. 459-476.

9.Lo S.-C., Namdas E.B., Burn P.L., Samuel I.D.W. Synthesis and properties of highly efficient electroluminescent green phosphorescent iridium cored dendrimers // Macromolecules. – 2003.

– V. 36. – N. 26. – P. 9721-9730.

10.De Cola L., Balzani V., Barigelletti F., Flamigni L., Belser P., von Zelewsky A., Frank M., and Vögtle F. Photoinduced Energy and Electron Transfer Processes in Supramolecular Species. Tris(bipyridine) Complexes of Ru(II)/Os(II), Ru(II)/Ru(III), Os(II)/Os(III), and Ru(II)/Os(III) Separated by a Rigid Spacer // Inorg. Chem. – 1993. – V. 32. – P. 5228-5238.

11.Balzani V., Juris A. and Venturi M. Luminescent and Redox-Active Polinuclear Transition Metal Complexes // Chem. Rev. – 1996. – V. 96. – P. 759-833.

12.Guldi D.M., Gouloumis A., Vázquez P., Torres T., Georgakilas V., and Prato M. Nanoscale Organization of a Phthalocyanine-Fullerene System: Remarkable Stabilization of Charges in Photoactive 1-D Nanotubules // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – V. 127. – P. 5811-5813.

Г Л А В А 11. СТРОЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КАВИТАНДОВ И КОМПЛЕКСОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Известно, что связывание нейтральной (обычно органической) молекулы может происходить путем ее физического включения в твердофазный каркас (клатрат) либо в полость растворенной частицы (кавитанд) [18]. Клатраты существуют только в твердом состоянии, поскольку при их образовании частицы-«гости» заполняют полости, возникающие при неэффективной упаковке молекул «хозяина» в кристалле. Для комплексообразования нейтрального гостя в растворе необходимо, чтобы хозяин обладал внутренней полостью или создавал ее путем организации нескольких компонентов в растворе. Молекулы-хозяева, обладающие внутренней полостью как в твердом состоянии, так и в растворе, называют кавитандами. Это фактически молекулярный контейнер с вынужденно вогнутой поверхностью, созданный из повторяющихся фрагментов неплоских строительных блоков. Включение молекулы-гостя в кавитанд приводит к образованию комплекса включения (или кавитата). Хозяева-кавитанды и большое число родственных им

156

соединений можно разделить на отдельные семейства, сгруппированные по типам «строительных блоков», используемых для построения связывающей полости.

п-третбутилкаликс[4]арен Рисунок 22 – Молекулы-кавитанды (слева) и их строительные блоки (справа).

Наибольший интерес вызывают три семейства кавитандов – это циклодекстрины, кукурбитурилы и каликсарены.

Циклодекстрины (ЦД) – природные соединения. Разложение крахмала под действием воды приводит к декстринам (за счет гидролиза гликозидной связи). Если декстрины разложить ферментом глюкозилтрансферазой, то первичный продукт расщепления цепи –

157

линейный олигосахарид – подвергается внутримолекулярной циклизации без участия воды, образуя циклодекстрин (рис. 23).

Линейные циклодекстрины

Глюкозилтрансфераза

Гость

Крахмал

Смесь после разложения

Комплексы гость - циклодекстрин

Рисунок 23 – Выделение циклодекстринов при разложении крахмала глюкозилтрансферазой.

Индивидуальные циклодекстрины выделяют из смеси комплексообразованием с неполярными гостями типа толуола, что приводит к резкому снижению растворимости.

Чистота получаемых продуктов ³99%.

Итак, циклодекстрины – это циклические олигосахариды, включающие (обычно) от 6 до 8 D-глюкопиранозидных единиц, соединенных 1,4-гликозидными связями. Они обладают относительно жесткой тороидной структурой, с одной стороны которой (более широкая часть) находятся гидроксильные группы, присоединенные по 2- и 3-положениям D- глюкопиранозных единиц (вторичные гидроксильные группы), а с другой (более узкая часть)

– первичные гидроксильные группы, присоединенные по 6-положению (рис. 24).

C6H2OH6

Рисунок 24 – Схематическое представление усредненной ориентации наиболее важных атомов и OH-групп [23].

158

Таким образом, молекулы ЦД имеют снаружи гидрофильные гидроксильные группы, в то время как внутренняя полость, включающая в себя связи С–H, C–C и C–O достаточно гидрофобна по своей природе.

В литературе встречаются различные точки зрения по вопросу полярности полости ЦД – проводились исследования методами компьютерного моделирования, УФ- и флуоресцентной спектроскопии. Преобладающим остается мнение о зависимости полярности полости ЦД от попадаемого в эту полость гостя [24].

Данные по дипольным моментам ЦД также противоречивы. Согласно расчетным данным на основе данных РСА полость сильно поляризована (μ = 10-20 Д), отмечается зависимость величины дипольного момента от ориентации первичных гидроксильных групп:

так, для β-ЦД когда первичные OH-группы перпендикулярны оси полости макроцикла μ = 2.9 Д, и μ = 14.9 Д, для случая их параллельного расположения к той же оси. Считают, что в растворе ориентация этих OH-групп определяется взаимодействиями с растворителем,

поэтому для растворов ЦД может использоваться усредненное значение μ = 8.9 Д.

Растворимость ЦД изменяется в ряду γ-ЦД > α-ЦД > β-ЦД, однако она существенно возрастает при использовании водно-органических растворителей, фонового электролита, высоких значений pH, а также при введении заместителей в молекулу ЦД. Низкую растворимость ЦД объясняют особенностями их строения, а именно тем, что гликозидные циклы ЦД находятся в конформации кресла и вторичные гидроксильные группы в них способны образовывать между собой водородные связи, причем наибольшее их количество образуется в β-ЦД.

Из водных растворов ЦД кристаллизуются в виде кристаллогидратов различного состава, причем часть молекул кристаллизационной воды располагается вне макроциклической полости и объединяется между собой и с гидроксильными атомами кислорода молекул ЦД посредством H-связей. Оставшиеся молекулы воды находятся внутри полости.

Следует также отметить, что степень сольватации ЦД возрастает при увеличении диаметра их полости.

Самой примечательной особенностью циклических олигосахаридов является их способность к образованию комплексов включения с различными молекулами: от небольших молекул инертных газов до макромолекул (рис. 25). Устойчивость образующихся комплексов зависит от природы и размеров молекул «гостя» и «хозяина».

159