Методичка_Громов

качестве терминальных групп [Ir(btp)2(acac)] (a) или [Ir(ppy)2(acac)] (b), комплекс Ru(II) (c) на основе полистрола, содержащего в качестве терминальной группы фрагмент терпиридина, и комплекс Eu(III) (d) с пиридинсодержащим полимерным лигандом [14-16]:

Рис. 10. Структура металлорганических комплексов с полимерными лигандами

Следует различать координационные полимеры и координационные соединения с полимерными лигандами.

141

Координационными называют полимеры, образованные из комплексов-мономеров и мостиковых лигандов. Реакцией комплексообразования является реакция полимеризации. На рисунке 11 представлены примеры координационных полимеров. Такие полимеры обычно представляют собой стержнеобразные жесткие структуры благодаря наличию конформационно жестких кратных связей. Все они представляют собой длинные сопряжённые молекулы, в которых электрон переносится по цепи π-связей. Их иногда называют молекулярными проводами. Если к концам такой сопряжённой цепи присоединить металлсодержащие группы, то окисление или восстановление одной из них обеспечит достаточную проводимость по всей цепи. Комбинируя допированные (проводящие) и недопированные (со свойствами изоляторов или полупроводников) участки полимеров, можно получать электрические контуры с нужными свойствами [4]:

L = 4,4'-бипиридин, пиразин, триазин, тетразин

Рис. 11. Примеры координационных полимеров

1.2.3. Дендримеры

Еще один интересный вид лигандов – это дендримеры (греч. dendron – дерево). Дендримеры – макромолекулы, которые являются сильно разветвленными (или каскадными) монодисперсными полимерами. Синтез дендримеров проводится ступенчато, что позволяет контролировать массу и архитектуру полимера. Каждая ступень синтеза называется

142

генерацией. Дендроном называется одна каскадно-разветвленная цепь (кроны). К настоящему времени синтезированы моно-, ди-, три-, и тетраденроны [17]:

Ядро

0 1 2 3

Генерации

Рис. 12. Стилизованное изображение дендримера, относящегося к классу тридендронов

Дендримеры занимают промежуточное положение между “малыми” молекулами и полимерами.

В дендримере фосфоресцирующая молекула служит основой, от которой ответвляются древовидные кольцевые структуры, формирующие большой молекулярный шар. Хорошую растворимость материала обеспечивают связующие группы, расположенные на концах ответвлений. Дендрическая архитектура позволяет более тонко подстраивать оптоэлектронные свойства получаемых соединений. Ядро дендримера представляет собой молекулу, содержащую три группы А:

A

A * A

Рис. 13. Стилизованное изображение ядра дендримера

Представленный на рисунке 14 дендример обладает фотолюминесценцией в зелёной области спектра около 520 нм. На цвет излучения дендримера влияет “разветвлённость” его дендронов и место связывания дендрона с ядром – комплексом Ir(III). “Разветвлённость” дендримера не влияет на квантовый выход фотолюминесценции в растворе, в то время как квантовый выход фотолюминесценции плёнок, полученных из дендримеров, увеличивается с ростом генерации дендримера. Так квантовый выход фотолюминесценции плёнки, полученной из дендримера второй генерации в 1.5 раза выше, чем для дендримера первой

143

генерации и почти в 3 раза выше, чем для комплекса [Ir(ppy)3], где ppy – 2-фенилпиридин

[18]:

Рис. 14. Схематическое изображение дендримера на основе комплекса Ir(III)

1.2.4. Порфирин и родственные ему соединения

На рисунке 15 представлен еще один класс лигандов. Порфирин и родственные ему соединения представляют собой макроциклические лиганды с большой полостью и многоконтурной системой сопряжения. Порфирин состоит из четырёх пирольных фрагментов, соединенных метиленовыми мостиками. Комплексы на основе порфирина широко распространены в биологических системах. Например, хлорофилл и гем (небелковая часть гемоглобина). Введение металла в макроцикл существенно изменяет люминесцентноспектральные характеристики исходных соединений. Варьирование природы центрального атома металла и заместителей в пиррольных и фенильных кольцах позволяет получать фосфоресцирующие при комнатной температуре металлкомплексы с разнообразными спектрами возбуждения и эмиссии.

порфин тетрабензопорфирин тетраазапорфирин фталоцианин

Рис. 15. Порфирин и родственные ему соединения

144

Уникальные фотохимические свойства, а также способность выступать в качестве полупроводников обусловили широкое использование порфирина и родственных ему систем в качестве лигандов в металлокомплексных соединениях и в составе перспективных материалов для органической электроники.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. – М.: Химия, 1984.

2.Казанкин О.Н., Марковский Л.Я., Миронов И.А., Пекерман Ф.М., Петошина Л.Н.

Неорганические люминофоры. – Л.: Химия, 1975.

3.Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. – М.: Мир, 1966.

4.Скопенко В.В., Цивадзе А.Ю., Савранский Л.И., Гарновский А.Д. Координационная химия: Учеб. пособие. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.

5.Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. – К.: Наукова Думка, 1990.

6.Balzani V. Photochemical molecular devices // Photochem. Photobiol. Sci. – 2003. – V. 2. –

P.459–476.

7.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. – Л.:

Химия, 1976.

8.Nazeeruddin· M.K., Grätzel M. Transition Metal Complexes for Photovoltaic and Light Emitting Applications. Structure and Bonding // Ed. Yam V.W.W. – Springer: Berlin Heidelberg New York, – 2007. – V. 123. – P. 113-175.

9.Hwang F.-M., Chen H.-Y., Chen P.-S., Liu C.-S., Chi Y., Shu C.-F, Wu F.-L., Chou P.-T., Peng S.-M., Lee G.-H. Iridium(III) Complexes with Orthometalated Quinoxaline Ligands: Subtle Tuning of Emission to the Saturated Red Color // Inorg. Chem. – 2005. – V. 44. – N 5.

– P. 1344-1353.

10.You Y., and Park S.Y. Inter-Ligand Energy Transfer and Related Emission Change in the Cyclometalated Heteroleptic Iridium Complex: Facile and Efficient Color Tuning over the Whole Visible Range by the Ancillary Ligand Structure // J. Am. Chem. Soc. – 2005. –

V.127. – N 36. – P. 12438-12439.

11.Weissman S.I. Intramolecular Energy Transfer The Fluorescence of Complexes of Europium // J. Chem. Phys. – 1942. V. 10. – N 4. –P. 214-217.

12.Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic Studies Of Rare Earth Chelates. // J. Chem Phys. – 1962. – V. 66. – N 12. – P. 2493-2497.

145

13.Whan R.E., Crosby G.A. Luminescence studies of rare earth complexes: benzoylacetonate and dibenzoylmethide chelates // J. Mol. Spectrosc. – 1962. – V. 8. – N 1-6. – P. 315-327.

14.Якиманский А.В., Ануфриева Е.В., Краковяк М.Г., Ананьева Т.Д., Смыслов Р.Ю., Некрасова Т.Н., Фомина М.В., Громов С.П., Алфимов М.В. Синтез и исследование люминесентных свойств комплексов ионов европия с пиридил-содержащими полимерными лигандами // Химия высоких энергий. – 2008. – Т. 42. - № 4. – спец. вып. -

С. 118-120.

15.Zhou G.; Harruna I.I. Synthesis and characterization of bis(2,2’:6’,2’’- terpyridine)ruthenium(II)-connected diblock polymers via RAFT polymerization // Macromolecules – 2005. – V. 38. – N 10. – P. 4114-4123.

16.Sandee A.J., Williams C.K., Evans N.R., Davies J.E., Boothby C.E., Köhler A., Friend R.H., and Holmes A.B. Solution-Processible Conjugated Electrophosphorescent Polymers // J. Am. Chem. Soc. – 2005. – V. 126. – N 5. – P. 7041-7048.

17.Семчиков Ю.Д. Дендримеры – новый класс полимеров // Соросовский образовательный журнал – 1998. – № 12. – С. 45-51.

18.Lo S.-C., Namdas E.B., Burn P.L., Samuel I.D.W. Synthesis and properties of highly efficient electroluminescent green phosphorescent iridium cored dendrimers // Macromolecules – 2003.

– V. 36. – N 26. – P. 9721-9730.

ЛЮМИНОФОРОВ В НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ

Развитие нанотехнологий в первую очередь определяет разработка и создание новых материалов. Металлокомплексные люминофоры являются одним из наиболее перспективных материалов для органической электроники. Интерес исследователей обусловлен возможностью создания на их основе органических светодиодов, фотовольтаических устройств, различных молекулярных переключателей, оптических молекулярных сенсоров, материалов для фотоники.

Органическая электроника

Органическая электроника – это новое, бурно развивающееся направление в области нанотехнологий, связанное с разработкой и производством электронных устройств и

146

приборов, в которых в качестве элементной базы, используются органические материалы, т.е. состоящие в основном из углерода, водорода, кислорода, азота.

Чем обусловлено стремительное развитие органической электроники?

Во-первых, это более перспективная технология: в течение ближайших нескольких десятилетий традиционный метод повышения быстродействия электронных устройств за счет их миниатюризации и соответственно сокращения времени прохождения электрических сигналов будет исчерпан, схемы же, состоящие уже из отдельных атомов и молекул, будут работать совсем по-другому. Во-вторых, органические материалы более технологичны: им проще придавать нужную форму; они могут быть нанесены на недорогие подложки, включая гибкий пластик и металлическую фольгу; более низкая стоимость, так как они проще в изготовлении, например, если сравнивать эффект, достигаемый на определенной площади, то использование пленок обходится дешевле; можно наносить на большие поверхности; возможно производство с использованием печатных технологий – большинство органических соединений хорошо растворимы, и используя раствор вместо чернил, печатать любые схемы на простых компьютерных принтерах (принтер прост в обращении и стоит намного дешевле по сравнению с традиционным дорогостоящим оборудованием для изготовления электронных схем). Но фундаментальное преимущество органических материалов связано со структурной гибкостью, достигаемой относительно простыми методами: органические соединения более разнообразны по своей химической структуре, можно синтезировать миллионы различных молекул, заменяя в них отдельные фрагменты, как в детском конструкторе, создавая таким образом материалы с любыми тонко дифференцированными функциями и свойствами.

Однако широкое применение органических материалов сдерживают некоторые нерешенные технологические проблемы, такие как чувствительность к влаге, ограниченный срок службы, стабильность и воспроизведение.

Тем не менее, дешевизна самих материалов и их производства открывают перед органической электроникой новые области применения. Так, вместо компьютерных кодов на упаковочных коробках можно будет печатать индивидуализированные радиоэлектронные схемы, способные принимать радиосигналы и посылать свой ответ. Достаточно будет послать запрашивающий сигнал, и приемное устройство, зафиксировав ответ каждого ящика, мгновенно напечатает таблицу, исчерпывающе описывающую содержимое каждого складского помещения.

Органические светодиоды (OLED)

147

Первый тонкопленочный OLED был разработан компанией Eastman Kodak. В 1987 году Танг и Ван Слайк описали новый тип тонкопленочного электролюминесцентного устройства. В качестве активного (светоизлучающего) слоя был использован комплекс алюминия с 8-гидроксихинолином (Alq3), обладающий электролюминесцентными качествами, заметно превосходящими все, что было создано в этой области ранее [1]. Последние 15 лет исследования в области этой технологии были сконцентрированы на разработке новых материалов с высокими квантовыми выходами. На сегодняшний день разрабатываются несколько технологических разновидностей OLED, каждая из которых преследует собственные цели и предоставляет оригинальные преимущества:

SMOLED (small molecule OLED) – органические светодиоды на малых молекулах. Одними из наиболее перспективных компонентов для SMOLED являются комплексы иридия (III) с производными 2-фенилпиридина, т.к. эти соединения благодаря достаточно сильному спин-орбитальному взаимодействию и близости синглетного S1 и триплетного T1 уровней характеризуются высокими квантовыми выходами триплетного состояния, что обуславливает высокие квантовые выходы фосфоресценции. Другие перспективные компоненты для SMOLED – координационные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ), т.к. у этих соединений квантовый выход люминесценции может достигать 100%, а излучаемый свет близок к монохроматическому.

Недостатком этой технологии является сложность и высокая стоимость производственных методов, например, вакуумного осаждения.

POLED (polymeric OLED) – полимерные органические светоизлучающие диоды. Эта наиболее широко используемая технология основана на способности органических полимеров излучать свет под действием электрического тока.

Принцип работы OLED’а основан на фосфоресценции и флуоресценции, которые проявляются веществом активного слоя, возбужденным электрическим полем.

В настоящее время известны однослойные и многослойные OLED’ы.

Устройство простейшего однослойного OLED’а представлено на рисунке 1. Типичный OLED представляет собой сэндвичеобразную структуру толщиной ~100 нм. Представленный OLED состоит из стеклянной подложки с нанесенным на нее прозрачным электродом (ITO – оксид индия, легированный оловом), активного слоя и напыленного сверху металлического катода.

148

Катод

Активный слой

ITO

Стекло

Рис. 1. Однослойный OLED

На рисунке 1 представлен «идеальный» OLED, на практике светоизлучающий элемент состоит из нескольких слоев. Металлокомплексные соединения, которые используются в качестве активного слоя, обладают плохим балансом дырочной и электронной проводимости, поэтому вводят дополнительные слои, обеспечивающие лучшую проводимость носителей зарядов. Кроме того вводят слой, поглощающий кислород воздуха, так как кислород уменьшают срок службы OLEDа [2-4].

Преобразование и перенос энергии, антенный эффект

На рисунке 2 представлены два вида дендримеров, в одном из них ионы металла расположены на периферии, а в другом ион металла находится в ядре дендримера [5]:

2+

a

b

Рис. 2 Два типа металлокомплексных дендримеров: a – ионы металлов располагаются на периферии, b – катион металла находится в ядре дендримера

149

В металлокомплексных дендримерах наиболее эффективно реализуется антенный эффект. Собираемая светопоглощающими фрагментами энергия переносится на ядро дендримера.

Рис. 3. Схематическое изображение антенного эффекта

Сравним оптические свойства комплексов [Ru(bipy)3]2+ и [RuL3]2+ c дендримерными лигандами (рис. 2b), в котором координация трех лигандов осуществляется с помощью бипиридиновых фрагментов.

2+

N

N

N

Ru

N

N

N

Рис. 4. Структура комплекса [Ru(bipy)3]2+

Комплекс [Ru(bipy)3]2+ имеет два максимума поглощения: 270 и 450 нм. При возбуждении светом с длиной волны 450 нм люминесценция этого комплекса наблюдается при 611 нм. Комплекс рутения с дендримерными лигандами содержит несколько хромофорных фрагментов, собственно [Ru(bipy)3]2+, фрагменты 1,4-диметоксибензола и 2- метилнафталина, которые также обладают люминесценцией. Фрагмент лиганда-дендримера, обозначенный на рисунке 2b как R, обладает интенсивной люминесценцией в области 300 – 400 нм, т.е. в области люминесценции диметоксибензола (λmax 321 нм) и нафталина (λmax 336 нм). Однако в спектре люминесценции комплекса [RuL3]2+ c дендримерными лигандами люминесценция в этой области отсутствует. При возбуждении светом с длиной волны 270 нм

150