Методичка_Громов

1.Ушаков Е.Н., Алфимов М.В., Громов С.П. Принципы дизайна оптических молекулярных сенсоров и фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 1. – С. 39-59.

2.Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамолекулярных систем // Учебное пособие. – М: МФТИ, 2002. – 88 с.

Г Л А В А 9. МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ

1.1. Общие понятия и определения

Люминофорами (от лат. lumen – свет и греч. phoros – несущий) называют вещества, способные люминесцировать, то есть преобразовывать поглощаемую ими энергию в световое излучение.

Как уже упоминалось ранее (см. главу 4), в основу классификации люминофоров положен способ возбуждения этих веществ, по химической природе люминофоры подразделяют на два основных типа – неорганические и органические. Органические люминофоры очень разнообразны по своей структуре. К этому типу люминофоров относятся

иметаллокомплексные люминофоры [1,2].

Вкачестве металлокомплексных люминофоров рассматривают комплексные (или координационные) соединения переходных металлов с органическими лигандами, обладающие необходимыми фотофизическими свойствами – высокой эффективностью люминесценции и химической стабильностью.

По типу валентных орбиталей элементы делятся на непереходные, т.е. s- и p-элементы,

ипереходные, т.е. d- и f-элементы. К f-элементам относятся лантаноиды и актиноиды. В отдельную группу выделяют редкоземельные элементы (РЗЭ) – это близкие по свойствам скандий, иттрий, лантан и следующие за ним четырнадцать f-элементов с порядковыми номерами от 58 до 71. Так как все переходные элементы – металлы, то их также называют переходными металлами.

Лиганд (от лат. ligo – связываю) – атом, ион или молекула, непосредственно связанная с одним или несколькими центральными (комплексообразующими) атомами металла в комплексном соединении (другие основные понятия и определения, используемые в координационной химии, приведены в главе 2).

131

Обычно лиганды являются донорами, а комплексообразователь – акцептором электронов, и при образовании комплекса между ними возникает донорно-акцепторная, или координационная связь.

Многоатомные лиганды образуют связи с центральным атомом с помощью донорных атомов. Донорными являются атомы, имеющие неподелённые электронные пары. Наибольшее распространение получили лиганды, содержащие такие донорные атомы, как N, O, S. Лиганды, содержащие другие атомы с неподеленными электронными парами (P, Cl, Se, As, Te), используются значительно реже [3,4]. Примеры комплексов переходных металлов представлены на рисунке 1:

Рис. 1. Примеры комплексов переходных металлов с органическими (a,b) и неорганическими (c) лигандами.

Наибольший интерес среди металлокомплексных соединений вызывают фото- и электролюминофоры. Это связано с тем, что под действием возбуждающего излучения координационные соединения изменяют свои фотохимические и фотофизические свойства, которые могут приводить к таким эффектам как фотоиндуцированное разделение зарядов, миграция энергии, селективное связывание и т. д.

Очень часто один и тот же люминофор может возбуждаться различными видами энергии, например, электролюминофоры могут возбуждаться и под действием света.

1.2. Типы лигандов

1.2.1. Пиридин и его производные

Лиганды, имеющие протяженную систему π-связей, способны поглощать свет в области 200 – 400 нм с последующим переносом энергии возбуждения на координированные ионы металлов, выступая в качестве световых антенн, либо напротив, если фотовозбуждается сам ион металла, то может происходить перенос заряда с металла на π*-

132

орбиталь, центрированную на лиганде. В качестве таких лигандов, как правило, используют ароматические и гетероароматические соединения.

Рис. 2. Пример лигандов, имеющих протяженные системы π-связей

Одними из наиболее распространённых лигандов являются производные пиридина. Кроме перечисленных выше свойств, молекулы пиридина и его производных являются стерически жесткими, что позволяет, подбирая лиганды с требуемым пространственным расположением донорных атомов и металл с соответствующим координационным числом, получать комплексы с заданной топологией, используя методы молекулярной самосборки. На рисунке 3 представлен пример такого комплекса [4]:

MeN Ru2+ NN Rh3+ N Me

Рис. 3. Пример комплекса с различными пиридинсодержащими лигандами, полученного в результате самосборки.

Для объяснения строения, фотохимических и магнитных свойств координационных соединений используют метод молекулярных орбиталей. В приложении к координационным соединениям этот метод получил название Теория поля лигандов. Метод молекулярных орбиталей рассматривает комплекс как единое целое, предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей (по Теории кристаллическо поля комплексы металлов рассматриваются как системы с чисто

133

электростатическим взаимодействием между центральным ионом металла и окружающими его лигандами) и квантово-механический эффект, связанный с воздействием электрического поля лигандов на катион переходного металла (эффект Штарка, заключающийся в расщеплении атомных термов), так и ковалентный характер химических связей между металлом и лигандом [5-7].

Прежде чем рассматривать люминесцентные свойства комплексных соединений переходных металлов отметим, что при образовании химической связи молекулярные орбитали могут быть равномерно распределены между несколькими атомами, а могут быть преимущественно локализованы на одном или нескольких из них. При образовании комплекса молекулярные обитали обычно разделяют на орбитали с преимущественным вкладом атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда.

При поглощении кванта света комплекс переходит из основного энергетического состояния в электронно-возбужденное, т.е. переход электрона с высшей занятой в основном состоянии орбитали с максимальной энергией (HOMO орбиталь, HOMO – highest occupied molecular orbital) на свободную орбиталь с минимальной энергией (LUMO орбиталь, LUMO

– lowest unoccupied molecular orbital). Для координационных соединений переходных металлов характерно наличие большого разнообразия электронно-возбужденных состояний. Это является следствием двух особенностей комплексов. Первая состоит в том, что они в зависимости от числа d-электронов могут иметь любую мультиплетность от 1 до 6. Вторая особенность связана с возможностью индуцирования электронных переходов, во-первых, затрагивающих молекулярные орбитали локализованные главным образом на металле, вовторых, на лигандах, а также переходы по направлению от лиганда на центральный ион и наоборот [5].

Рассмотрим упрощенную диаграмму энергетических уровней моноядерного октаэдрического комплекса переходного d-металла (М) с лигандами (L). В основном состоянии комплекса орбитали лигандов σL и πL обычно заполнены. Орбитали πМ заполнены, по крайней мере, частично (в зависимости от степени окисления металла). Поглощение кванта света изменяет эту заселенность. При фотовозбуждении возможны электронные переходы, затрагивающие орбитали различного типа – локализованные на центральном атоме (MC-переходы, MC – metal-centered), локализованные на лигандах (LC-переходы, LC – ligand-centered) и делокализованные, т.е. являющиеся комбинацией орбиталей металла и лиганда. Большой интерес представляют электронные переходы с переносом заряда между металлом и лигандом. В зависимости от природы металлокомплекса заряд может переноситься от металла к лиганду (MLCT-переходы, MLCT – metal-to-ligand charge transfer)

134

или от лиганда к металлу (LMCT-переходы, LMCT – ligand-to-metal charge transfer). Для разнолигандных металлокомплексов нижним по энергии возбужденным состоянием нередко оказывается состояние с переносом заряда с лиганда на лиганд (LLCT-состояние, LLCT – ligand-to-ligand charge transfer). Оно образуется в результате процессов релаксации исходного электронно-возбужденного состояния, происходящих с участием электронной системы центрального атома [5,6]:

σM*

Обозначения eg и t2g используют в математической теории групп, t указывает на трехкратное вырождение, e – на двухкратное.

Рис. 4. Диаграмма энергетических уровней октаэдрического комплекса переходного металла, показывающая электронные переходы различных видов

Взаимное расположение атомных орбиталей металла и лиганда зависит как от природы металла, так и от природы лиганда, поэтому может отличаться от изображенного на диаграмме. Например, π* орбиталь лиганда может располагаться ниже eg орбитали металла.

Люминесценция комплексов переходных d-элементов обусловлена фосфоресценцией лиганда. Рассмотрим механизм люминесценции комплекса переходного металла на примере комплекса иридия с 2-фенилпиридином. Возможны три типа электронно-возбужденных состояний обусловленных: МС переходом (d-d переход электрона с t2g на eg орбиталь); LC переход (π-π* переход); 1MLCT переход (переход электрона с орбитали t2g на низшую

135

свободную π* орбиталь лиганда без изменения спина электрона). Возбужденное синглетное состояние связывают с LC π-π* и MLCT переходом. Фосфоресценция лиганда осуществляется с 3MLCT триплетного уровня металл-лиганд. В данном случае квантовый выход люминесценции комплекса достигает 97%, что определяется большим вкладом атомных орбиталей металла в НОМО [8]:

Em – излучение (emission)

Рис. 5. Механизм люминесценции октаэдрического комплекса переходного металла на примере комплекса иридия

Так как люминесценция комплексов d-металлов с органическими лигандами обусловлена фосфоресценцией лиганда, то, изменяя электронную структуру лиганда можно влиять на фотофизические характеристики комплекса. Этого можно добиться двумя способами: варьировать различные заместители в лиганде, или синтезировать разнолигандные комплексы. На рисунке 6 на примере комплексов иридия показано влияние дополнительного лиганда на цвет испускаемого света [9]:

136

триплетного уровня возбуждение может быть перенесено на один из 4f-уровней (резонансный уровень) центрального иона РЗЭ(III). При поглощении энергии треплетного уровня органического лиганда, ион РЗЭ(III) переходит в возбужденное состояние и может претерпеть излучательный переход, приводящий к образованию характеристической линии излучения иона [11,12]:

S1 T1

ISC

ET

Em

S0

Рис. 8. Упрощенная диаграмма механизма люминесценции комплекса РЗЭ

Таким образом, в спектре излучения существует обычно полоса, которая значительно превышает все другие по интенсивности. А так как полосы в спектрах РЗЭ(III) очень узкие (они слабо подвержены уширению по причине экранирования 4f-оболочки внешними электронами), то получаемый цвет излучения близок к монохроматическому. При выборе пары лиганд - ион РЗЭ(III) следует учитывать соотношения энергетических уровней лиганда и иона металла [13]. Если резонансный уровень иона металла лежит выше триплетного уровня лиганда – сенсибилизация люминесценции металла невозможна, как в случае Gd. Резонансный уровень Gd3+ расположен выше, чем триплетные уровни известных лигандов. Чем ниже по энергии располагается резонансный уровень иона РЗЭ(III), тем эффективнее проявляются безызлучательные переходы, следовательно, энергия резонансного уровня иона металла должна быть близкой, но несколько ниже, чем энергия триплетного уровня лиганда. В тоже время триплетный уровень лиганда должен лежать как минимум на 1700 см-1 выше по энергии резонансного уровня иона РЗЭ(III), чтобы предотвратить термически индуцированный обратный перенос энергии от металла к лиганду.

139