Методичка_Громов

Идея управления рецепторными свойствами путем фотоиндуцированного изменения взаимного расположения двух ионофорных групп получила развитие в работах по анион- «накрытым» комплексам краун-эфиров. Установлено, что эффективность экстракции катионов щелочных металлов производным азобензола 11, содержащим краун-эфирный фрагмент и фенолят-ион, заметно увеличивается после транс-цис-изомеризации, индуцированной УФ облучением (схема 7).

Схема 7

Авторы цитируемой работы предполагают, что фенолят-ион в цис-11 образует внутримолекулярную координационную связь с катионом металла, находящимся в краунэфирной полости.

Прямые экспериментальные доказательства фотоиндуцированного образования анион-«накрытых» комплексов получены в ходе всестороннего исследования краунсодержащих стириловых красителей бетаиновой структуры. На количественном уровне

121

изучено фотоуправляемое комплексообразование красителей бензотиазольного ряда 12a-d с Mg2+ в ацетонитриле.

12a-f: R = (CH2)2 (a,e), (CH2)3 (b,f), орто-C6H4 (c), пара-C6H4 (d), n = 1 (a-d), n = 2 (e,f)

Красители транс-(12a-d) как в свободной форме, так и в форме комплексов с Mg2+ легко подвергаются транс-цис-фотоизомеризации при облучении синим светом. УФ облучение цис-изомеров вызывает обратную реакцию цис-транс-фотоизомеризации. Экспериментально доказано, что комплексы цис-изомеров 12a-d с Mg2+ состава 1:1 существуют в анион-«накрытой» форме, т.е. в этих комплексах имеется внутримолекулярная координационная связь между сульфогруппой N-заместителя и катионом металла, находящимся в полости краун-эфирного фрагмента (схема 8).

Схема 8

Комплексообразование в системах цис-(12a-d)/Mg2+.

Анион-«накрытые» комплексы цис-изомеров характеризуются более высокой термодинамической устойчивостью по сравнению с комплексами транс-изомеров. Для системы 12b/Mg2+ отношение констант устойчивости Kцис/Kтранс составляет около 200, а для системы 12d/Mg2+ около 500.

Убедительные доказательства образования анион-«накрытых» комплексов при транс- цис-фотоизомеризации стирилового хромофора получены также для систем 12e,f/Ca2+,

13/Mg2+, 14/Mg2+, 15/Hg2+, и 16/Ca2+.

122

Другой подход к фотоуправлению рецепторными свойствами макроциклов был продемонстрирован на примере производных азобензола 17 и 18, содержащих фрагмент 18- краун-6-эфира и аммониоалкильную цепочку.

Схема 9

17 (n = 6), 18 (n = 10)

Транс-цис-фотоизомеризация азобензольного фрагмента в 17 и 18 приводит к образованию внутримолекулярного комплекса между аммонийной группой и краунэфирным фрагментом (схема 9). В транс-форме образование псевдоциклического комплекса невозможно по стерическим причинам. Фотогенерированные цис-изомеры по причине внутримолекулярной координации значительно уступают исходным транс-изомерам в способности связывать катионы щелочных металлов. Позже было установлено, что транс- изомеры азобензолов 17 и 18 образуют димеры псевдоциклического строения вследствие межмолекулярного комплексообразования аммонийных групп с краун-эфирными фрагментами.

Фотодимеризация антрацена

Известно несколько супрамолекулярных систем на основе антрацена, в которых под воздействием света существенно изменяется структура полиэфирного фрагмента.

123

В результате внутримолекулярной фотодимеризации бисантраценов 19 получаются производные краун-эфиров (схема 10). Обратная термическая реакция протекает при комнатной температуре. При добавлении солей щелочных металлов термическая стабильность фотоциклоизомеров существенно возрастает, при этом квантовый выход фотодимеризации не изменяется.

Схема 10

19 (n = 1–4)

Диазакраун-эфир 20, содержащий два антраценовых фрагмента, является первым примером молекулярной системы, которая способна под воздействием света обратимо превращаться из краун-эфира в криптанд (схема 11).

Схема 11

При фотооблучении 20 в метаноле образуется циклоаддукт со структурой криптанда. Квантовый выход фотодимеризации составляет около 0.10 (квантовый выход фотохимического процесса ϕ = NM/Nпогл, где NM – число молекул, участвующих в фотохимическом процессе, Nпогл – число поглощенных квантов). Темновое время жизни криптанда составляет около 50 ч при 25 °C. При комплексообразовании 20 с Cs+ квантовый выход фотодимеризации уменьшается в 2.5 раза, а темновое время жизни циклоаддукта возрастает почти в 20 раз.

124

Валентная фотоизомеризация спиросоединений и хроменов

Краунсодержащие спиросоединения при комплексообразовании с катионами металлов могут частично переходить в окрашенную мероцианиновую форму. Мероцианиновый изомер стабилизируется вследствие координации катиона металла, находящегося в полости краун-эфирного фрагмента, с фенолят-ионом, образующимся при размыкании пиранового цикла. Относительную концентрацию мероцианиновой формы в таких системах можно регулировать путем фотооблучения.

Краунсодержащие бис(спиробензопираны) 21 в метанольных растворах образуют довольно устойчивые комплексы с ионами Na+, Ca2+ и Sr2+. Термическое равновесие спиропиран-мероцианин для этих комплексов сдвинуто в сторону мероцианиновой формы

(схема 12).

Схема 12

При облучении видимым светом происходит фотоиндуцированное замыкание пиранового цикла. Согласно данным масс-спектрометрии в результате этой реакции существенно уменьшается константа устойчивости комплекса. Наблюдаемый эффект тем сильнее, чем меньше диаметр и чем больше заряд катиона металла.

Под действием УФ облучения бензохромены подобно спиропиранам подвергаются валентной фотоизомеризации с размыканием пиранового цикла и образованием окрашенной орто-хиноидной формы (схема 13). Электрохимическим методом изучено влияние УФ

125

облучения на комплексообразование краунсодержащего бензохромена 22 с Pb2+ в ацетонитриле.

Схема 13

На основе полученных данных сделан вывод, что в темноте краун-соединение 22 образует сравнительно стабильный комплекс с ионом Pb2+, а при УФ облучении происходит диссоциация с элиминированием катиона металла.

На количественном уровне изучено фотоуправляемое комплексообразование катионов щелочноземельных металлов с азакраунсодержащим бензохроменом 23A в ацетонитриле.

Схема 14

23B

Комплексообразование катионов щелочноземельных металлов с бензохроменом 23A и фотоизомером 23B в ацетонитриле (M = Ca, Sr, Ba).

126

При УФ облучении бесцветный бензохромен 23A подвергается изомеризации с образованием открытой формы 23B (λmax = 543 нм, темновое время жизни 1.8 с при 20 °C). На схеме 14 показано комплексообразование ионов Ca2+, Sr2+ и Ba2+ с 23A и 23B. Образование комплексов разного состава и строения с участием 23B приводит к замедлению темновой реакции замыкания пиранового цикла. Комплексы исходного бензохромена 23A характеризуются более высокой термодинамической устойчивостью по сравнению с аналогичными комплексами фотоизомера 23B. Отношение констант устойчивости для комплексов двух изомеров изменяется в ряду Mg2+ (12.9) > Ca2+ (7.2) > Sr2+ (5.9) > Ba2+ (4.0).

Фотоциклизация диарилэтиленов

Хорошо известно, что цис-изомеры стильбена и многих других диарилэтиленов подвергаются внутримолекулярной реакции фотоциклизации. Как правило, эта фотохромная реакция характеризуется плохой обратимостью по причине низкой химической стойкости продукта фотоциклизации. В частности, фотоциклоизомер стильбена – 4a,4bдигидрофенантрен – легко дегидрируется до фенантрена в присутствии кислорода воздуха или других окислителей (схема 15).

Схема 15

H

Однако существует целый ряд специально разработанных фотохромных цис- дигетарилэтиленов, которые лишены этого недостатка. Так процесс образования фенантрена может быть предотвращён замещением двух атомов водорода чувствительных к окислительному элиминированию метильными группами. Термически более стабильные диарилалкены получают, если они содержат вместо бензольных циклов тиофеновые. Возможная цис-транс-изомеризация вокруг центральной двойной C=C связи может быть предотвращена закреплением структуры цис-формы, например, с помощью “накрытия” двойной связи гексафторпропиленовым мостиком с образованием гексафторциклопентена. Так, например, некоторые производные цис-дитиенилэтиленов выдерживают более 104 циклов фотохромного превращения. Окрашенный фотоциклоизомер, образующийся при УФ облучении почти бесцветных цис-дитиенилэтиленов, характеризуется чрезвычайно высокой термической стабильностью. При облучении видимым светом (λ > 500 нм) циклоизомер

127

достаточно легко переходит в исходный цис-дитиенилэтилен. В литературе представлено несколько фотохромных краун-соединений, содержащих дитиенилэтиленовый фрагмент.

Ирие и др. синтезировали производные дитиенилэтилена и бис(бензотиенил)этилена, содержащие два фрагмента бензокраун-эфира (24 и 25), и изучили экстракционную эффективность этих соединений по отношению к пикратам щелочных металлов до облучения и в фотостационарном состоянии при УФ облучении.

Схема 16

25

Оказалось, что УФ облучение приводит к значительному снижению эффективности экстракции катионов металлов, диаметр которых превышает диаметр полости краунэфирных фрагментов в дитиенилэтилене. При облучении фотоциклоизомеров видимым светом эффективность экстракции полностью восстанавливается. Считают, что пары краунэфирных фрагментов в молекулах 24 и 25 способны кооперативно связывать сравнительно большие катионы металлов в виде сэндвичевого комплекса, но после фотоциклизации дитиенилэтиленового фрагмента кооперативное связывание становится невозможным по стерическим причинам.

В работе описан синтез и изучены свойства дитиенилэтиленов 26, содержащих два азакраун-эфирных фрагмента.

128

26 (n = 1,2)

Согласно данным по экстракции пикратов щелочных металлов соединение 26 при n = 1 селективно связывает ион Na+, а при n = 2 – ионы K+ и Rb+. После УФ облучения экстракционная эффективность снижается на 5–10%. Причиной этого снижения предположительно является конформационная жесткость закрытой формы, препятствующая образованию комплексов типа внутримолекулярный сэндвич.

Фотодиссоциация

Фотохромизм краунсодержащих производных трифенилметановых красителей 27–30

обусловлен реакцией фотодиссоциации, приводящей к отщеплению аниона CN−. Обратная реакция, т.е. рекомбинация трифенилметильного катиона и аниона CN−, идет термически. Согласно данным потенциометрических исследований термодинамическая устойчивость комплексов краун-соединения 27 с ионами Na+ в водном метаноле существенно снижается после фотоиндуцированного отщепления CN− при УФ облучении (схема 17). Эксперименты по экстракции катионов щелочных металлов показали, что краун-соединения 28–30 селективно связывают Na+, K+ и Cs+, соответственно. Селективность 29 к K+ обусловлена тем, что два макроциклических фрагмента красителя могут связывать ион K+ в виде сэндвичевого комплекса. Аналогично селективность 30 к Cs+ объясняется тем, что три макроциклических фрагмента этого соединения способны кооперативно захватывать сравнительно большой ион Cs+.

Схема 17

129

связывать катионы щелочных металлов, что объясняется кулоновским отталкиванием между катионом металла и трифенилметильным катионом.

Заключение

Значительные успехи достигнуты в области дизайна фотоуправляемых рецепторов на основе краун-эфиров. Предложены различные способы фотоиндуцированного изменения рецепторных свойств, такие как модификация краун-эфирной полости, изменение взаимного пространственного расположения двух ионофорных групп, образование катионной формы краун-соединения в результате реакции фотодиссоциации. Для управления рецепторной функцией было использовано несколько видов фотохромных реакций. Следует, однако, отметить, что многие исследования в этой области выполнены на качественном уровне. Как правило, полученные результаты позволяют лишь оценить, может ли данное краунсоединение в принципе работать как фотопереключаемый рецептор. Более того, соответствующие выводы нередко делаются на основе лишь косвенных данных, т.е. без измерения основных количественных характеристик, таких как квантовые выходы обратимой фотохромной реакции и константы устойчивости комплексов исходной и фотогенерированной форм. Это в определенной мере осложняет целенаправленный дизайн фотохромных краун-соединений с заданными свойствами. В этой связи особую ценность представляют результаты, полученные в ходе всестороннего количественного исследования фотохромных краун-соединений на основе стириловых красителей и бензохроменов. Недостаточно изученными в настоящее время остаются проблемы, связанные с иммобилизацией фотоуправляемых рецепторов на различных материалах. В этой связи большой интерес представляют исследования по иммобилизации фотохромных соединений в полимерных материалах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

130